ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C03C3/62 C03C4/12 

Описание патента на изобретение RU2604614C1

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона.

Особый интерес представляют прозрачные стеклокристаллические материалы на основе кристаллов Ga2O3, которые характеризуются большой шириной запрещенной зоны (Eg≈4,9 эВ) и способностью люминесцировать в видимой части спектра [1]. Нанопорошки γ-Ga2O3 также люминесцируют в синей области спектра [2]. Однако на зернах порошковых люминофоров происходит сильное рассеяние и преломление полезного излучения, что приводит к его большим потерям. Кроме того, применение порошковых люминофоров, например, для создания твердотельных источников света, связано с использованием клеевого композита на органической основе, что значительно ограничивает их температурный диапазон применения. В отличие от люминесцирующих нанопорошков γ-Ga2O3 выделение этой фазы в матрице стекла позволит получить прозрачный стеклокристаллический материал с высокой термо- и химической стабильностью. Это обусловливает возможность применения подобного материала, в том числе и в форме волокна, для визуализации и детектирования УФ излучения (детекторы типа solar-blind) в промышленных установках, медицинских приборах, при появлении открытого пламени.

Фаза γ-Ga2O3 обнаружена в допированном NiO стекле расчетного состава 4,5Li2O-50,5Ga2O3-45,0SiO2 (мас.%) [3], и вполне вероятно наличие в них синей люминесценции, которая, однако, была не выявлена. Кроме того, варка галлиевосиликатных стекол, причем только лабораторных образцов, осуществляется при температурах не ниже 1580°C в течение нескольких (не менее 2) часов. Это означает повышение температуры при переходе к большим объемам варки с использованием операций бурления и перемешивания, что чрезвычайно затрудняет реализацию подобной технологии в производстве.

Наиболее близким аналогом к заявляемому материалу является легированный NiO прозрачный стеклокристаллический материал состава (мас.%): (1,3-2,3)Li2O-(1,5-2,7)Na2O-(32,5-37,9)Ga2O3-(7,0-21,2)SiO2-(37,0-56,5)GeO2-(0,01-0,8)NiO [4]. Недостатком прототипа является низкая эффективность люминесценции в видимой области из-за наличия в составе легирующей примеси NiO, снижающего количество собственных дефектов выделяющейся кристаллической фазы γ-Ga2O3. Это не позволяет использовать прототип в качестве визуализатора и детектора УФ излучения для применений в биологических и медицинских исследованиях, в системах для контроля возгораний, в портативных УФ датчиках для защиты кожи, а также в широкой сфере задач, связанных с юстировкой оптических и лазерных систем, визуализацией невидимого пятна лазера, регулировкой его профиля, в «солнечно-слепых» системах контроля состояния озонового слоя и т.д.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка прозрачного стеклокристаллического материала на основе γ-Ga2O3, люминесцирующего в синей области спектра с минимальным откликом при возбуждении на длине волны>290 нм.

Технический результат достигается составом стекла, включающего Li2O, Na2O, Ga2O3, SiO2, GeO2, при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Li2O 0,03-3,02 Na2O 0,08-6,07 Ga2O3 27,9-52,5 SiO2 15,4-25,5 GeO2 26,8-44,4

Изменение концентрации вышеуказанных оксидов в заявляемых пределах слабо влияет на положение синей полосы люминесценции, а только на интегральную интенсивность люминесценции заявляемого стекла и его кристаллизационные свойства.

В таблице 1 представлен ряд составов синтезированных стекол, на основе которых получены стеклокристаллические материалы.

Режимы термообработок, интегральная относительная интенсивность люминесценции (при длине волны возбуждения λв=254 нм) и пропускание (для образцов толщиной 1 мм при λ=450 нм) полученных стеклокристаллических материалов представлены в таблице 2.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Готовят шихту для синтеза стекла №1 (Таблица 1). В качестве исходных компонентов для варки стекол используют SiO2, GeO2 марки «осч», Ga2O3, Li2CO3, Na2CO3, NiO марки «хч». Исходные компоненты взвешивают на аналитических весах с точностью 0,001 г и тщательно перемешивают в фарфоровой ступке. Варку стекол проводят в электрических лабораторных печах сопротивления в платиновых тиглях объемом ~40 мл при 1480°C в окислительных условиях (на воздухе). После этого расплав выливают из тигля на металлическую плиту и прессуют другой плитой до толщины 1,5-2 мм, а затем отжигают при температуре вблизи Tg. С целью получения люминесцирующего прозрачного стеклокристаллического материала на основе галлатной кристаллической фазы образцы стекол подвергают термообработкам в области температуры максимума экзотермического пика. Режимы термообработок выбраны на основе результатов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Фиг. 1. ДСК кривые стекол).

ДСК проводили с использованием термоанализатора STA-449 (Netzsch) как для порошковых образцов, так и для монолитов стекла массой 10-15 мг в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10°C/мин до 1000°C в платиновых тиглях в токе аргона.

Рентгенофазовый анализ (РФА) термообработанных и исходных стекол проводили на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker, CuKα, никелевый фильтр) для порошка стекла дисперсностью ~40 мкм в интервале углов 2θ=10-70°.

Спектры поглощения исходных и термообработанных стекол регистрировали на сканирующем двухлучевом спектрофотометре UV-3600 (Shimadzu). Спектры люминесценции в видимой области тех же образцов получали на спектрально-аналитическом комплексе на базе монохроматора/спектрографа MS3504i (СОЛ инструменте).

На рентгенограмме термообработанного стекла основные брэгговские рефлексы по положению удовлетворительно согласуются с рефлексами фазы γ-Ga2O3 (Фиг. 2. Рентгенограммы стекол составов №№1-7 (см. Таблица 1), обработанных при температуре максимума соответствующего экзотермического пика в течение 15 мин). Полученный стеклокристаллический материал демонстрирует интенсивную широкополосную люминесценцию в видимой области спектра при возбуждении ультрафиолетом, при частотах выше края фундаментального поглощения (Фиг. 3. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанных стекол составов №№1-7 (см. Таблица 1) от состава стекла). Стоит отметить, что при увеличении длины волны возбуждения эффективность конверсии УФ излучения в видимое значительно снижается, что обуславливает низкую чувствительность разработанного стеклокристаллического материала к природному УФ фону (Фиг. 4. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанного стекла состава №1 от длины волны возбуждающего излучения).

Пример 2

Готовят шихту и синтезируют стекло №2 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в добавке 0,1 мас.% NiO сверх 100%. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Данное стекло после термообработки при температуре максимума экзотермического пика (685°C, 15 мин) также люминесцирует в видимой области (Фиг. 3). Однако локализация ионов никеля в нанокристаллах γ-Ga2O3 приводит к снижению более чем в два раза интегральной интенсивности люминесценции.

Пример 3

Готовят шихту и синтезируют стекло №3 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в добавке 0,8 мас.% NiO сверх 100%. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Интенсивность люминесценция в видимой области для данного стекла значительно ниже, чем для термообработанного стекла состава №1 (Фиг. 3). Это обусловлено ионами Ni2+, которые снижают количество акцепторов в нанокристаллах γ-Ga2O3, влияя тем самым на люминесценцию этой фазы. Кроме того, наличие NiO в составе стекла существенно снижает пропускание конечного материала (Табл. 2).

Пример 4

Готовят шихту и синтезируют стекло №4 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в более высокой температуре обработки вследствие низкой склонности к кристаллизации. Данное стекло после термообработки (732°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала за счет низкой степени закристаллизованности стекла (Фиг. 2).

Пример 5

Готовят шихту и синтезируют стекло №5 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Данное стекло после термообработки (695°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако фазовое разделение при выработке затрудняет получение высокооднородных образцов исходного стекла.

Пример 6

Готовят шихту и синтезируют стекло №6 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в пониженном содержании Ga2O3, что обуславливает низкую склонность к кристаллизации и высокую температуру обработки. Данное стекло после термообработки (900°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала вследствие низкой степени закристаллизованности стекла. Кроме того, высокая температура обработки приводит к превращению ранее выпавших кристаллов γ-Ga2O3 в LiGa5O8 (Фиг. 2).

Пример 7

Готовят шихту и синтезируют стекло №7 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в более низкой температуре обработки вследствие высокой склонности стекла к кристаллизации. Данное стекло после термообработки (663°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала вследствие больших размеров кристаллов (Фиг. 2), для которых вероятность тушения люминесценции высока.

Таким образом, заявляемый малощелочной галлиевосиликогерманатный стеклокристаллический материал на основе фазы γ-Ga2O3 характеризуется в отличие от прототипа не только высоким УФ поглощением, но и эффективной конверсией этого излучения в видимое. Это обеспечивает заявляемому материалу преимущество в качестве активного элемента светового трансформатора УФ излучения солнечно-слепого диапазона в синюю область спектра.

Литература

1. J. Zhang, В. Li, С.Xia, G. Pei, Q. Deng, Z. Yang, W. Xud, H. Shi, F. Wu, Y. Wu, J. Xu. Growth and spectral characterization of β-Ga2O3 single crystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids 67 (2006) 2448.

2. M. Hegde, T. Wang, Z.L. Miskovic, P.V. Radovanovic. Origin of size-dependent photoluminescence decay dynamics in colloidal gamma-Ga2O3 nanocrystals. Applied Physics Letters 100 (2012) 141903.

3. S. Zhou, N. Jiang, H. Dong, H. Zeng, J. Hao, J. Qiu. Size-induced crystal field parameter change and tunable infrared luminescence in Ni2+-doped high-gallium nanocrystals embedded glass ceramics. Nanotechnology 19 (2008) 015702.

4. H.B. Голубев, E.C. Игнатьева, В.И. Савинков, B.H. Сигаев, П.Д. Саркисов. Патент РФ 2494981.

Похожие патенты RU2604614C1

название год авторы номер документа
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩАЯ СТЕКЛОКЕРАМИКА 2017
  • Игнатьева Елена Сергеевна
  • Голубев Никита Владиславович
  • Лоренци Роберто
  • Палеари Альберто
  • Сигаев Владимир Николаевич
RU2674667C1
СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 2012
  • Голубев Никита Владиславович
  • Игнатьева Елена Сергеевна
  • Савинков Виталий Иванович
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Саркисов Павел Джибраелович
RU2494981C1
СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЛЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ 2013
  • Лотарёв Сергей Викторович
  • Липатьев Алексей Сергеевич
  • Голубев Никита Владиславович
  • Игнатьева Елена Сергеевна
  • Присеко Юрий Степанович
  • Лепёхин Николай Михайлович
  • Сигаев Владимир Николаевич
RU2550622C1
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 2020
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Наумов Андрей Сергеевич
  • Савинков Виталий Иванович
  • Лотарев Сергей Викторович
RU2756886C1
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩАЯ НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКА 2014
  • Рачковская Галина Евтихиевна
  • Захаревич Галина Борисовна
  • Юмашев Константин Владимирович
  • Лойко Павел Александрович
  • Скопцов Николай Александрович
  • Арзуманян Григорий Макичевич
RU2579056C1
СПОСОБ ЛОКАЛЬНОЙ МИКРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ 2015
  • Лотарев Сергей Викторович
  • Липатьев Алексей Сергеевич
  • Липатьева Татьяна Олеговна
  • Присеко Юрий Степанович
  • Лепёхин Николай Михайлович
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Курина Алёна Игоревна
RU2579077C1
РАДИАЦИОННО УСТОЙЧИВОЕ СТЕКЛО 1993
  • Щавелев О.С.
  • Головин А.И.
  • Головина О.А.
  • Глебов Л.Б.
  • Юрков Л.Ф.
  • Глуховской Б.М.
  • Иванов В.В.
RU2079456C1
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ ГЕРМАНАТНОЕ СТЕКЛО 2008
  • Малашкевич Георгий Ефимович
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Саркисов Павел Джибраелович
  • Голубев Никита Владиславович
  • Савинков Виталий Иванович
RU2383503C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОГО СИТАЛЛА 2014
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Савинков Виталий Иванович
  • Строганова Елена Евгеньевна
  • Игнатов Александр Николаевич
RU2569703C1
ФТОРСОДЕРЖАЩЕЕ СТРОНЦИЙАЛЮМОСИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО ДЛЯ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИХ СТЕКЛОИОНОМЕРНЫХ ЦЕМЕНТОВ 2022
  • Савинков Виталий Иванович
  • Зинина Энжегель Мансуровна
  • Клименко Наталия Николаевна
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Романенко Анастасия Андреевна
  • Посохова Вера Фёдоровна
  • Чуев Владимир Петрович
  • Бузов Андрей Анатольевич
  • Казакова Валентина Сергеевна
RU2801216C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 604 614 C1

Реферат патента 2016 года ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона. Технический результат изобретения - создание прозрачного стеклокристаллического материала на основе γ-Ga2O3, люминесцирующего в синей области спектра с минимальным откликом при возбуждении на длине волны >290 нм. Стеклокристаллические материалы имеют следующий состав, мас.%: Li2O 0,03-3,02; Na2O 0,08-6,07; Ga2O3 27,9-52,5; SiO2 15,4-25,5; GeO2 26,8-44,4. 4 ил., 2 табл.

Формула изобретения RU 2 604 614 C1

Люминесцирующий стеклокристаллический материал, включающий Li2O, Na2O, Ga2O3, SiO2, GeO2, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Li2O 0,03-3,02 Na2O 0,08-6,07 Ga2O3 27,9-52,5 SiO2 15,4-25,5 GeO2 26,8-44,4

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2604614C1

СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 2012
  • Голубев Никита Владиславович
  • Игнатьева Елена Сергеевна
  • Савинков Виталий Иванович
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Саркисов Павел Джибраелович
RU2494981C1
Затвор для дверей товарных вагонов 1928
  • Криворученко В.А.
SU12472A1
US 6271160 B1, 07.08.2001
US 20070200097 A1, 30.08.2007.

RU 2 604 614 C1

Авторы

Голубев Никита Владиславович

Игнатьева Елена Сергеевна

Сигаев Владимир Николаевич

Лоренци Роберто

Палеари Альберто

Даты

2016-12-10Публикация

2015-11-03Подача