ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C03C3/62 C03C4/12 

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона.

Особый интерес представляют прозрачные стеклокристаллические материалы на основе кристаллов Ga₂O₃, которые характеризуются большой шириной запрещенной зоны (E_g≈4,9 эВ) и способностью люминесцировать в видимой части спектра [1]. Нанопорошки γ-Ga₂O₃ также люминесцируют в синей области спектра [2]. Однако на зернах порошковых люминофоров происходит сильное рассеяние и преломление полезного излучения, что приводит к его большим потерям. Кроме того, применение порошковых люминофоров, например, для создания твердотельных источников света, связано с использованием клеевого композита на органической основе, что значительно ограничивает их температурный диапазон применения. В отличие от люминесцирующих нанопорошков γ-Ga₂O₃ выделение этой фазы в матрице стекла позволит получить прозрачный стеклокристаллический материал с высокой термо- и химической стабильностью. Это обусловливает возможность применения подобного материала, в том числе и в форме волокна, для визуализации и детектирования УФ излучения (детекторы типа solar-blind) в промышленных установках, медицинских приборах, при появлении открытого пламени.

Фаза γ-Ga₂O₃ обнаружена в допированном NiO стекле расчетного состава 4,5Li₂O-50,5Ga₂O₃-45,0SiO₂ (мас.%) [3], и вполне вероятно наличие в них синей люминесценции, которая, однако, была не выявлена. Кроме того, варка галлиевосиликатных стекол, причем только лабораторных образцов, осуществляется при температурах не ниже 1580°C в течение нескольких (не менее 2) часов. Это означает повышение температуры при переходе к большим объемам варки с использованием операций бурления и перемешивания, что чрезвычайно затрудняет реализацию подобной технологии в производстве.

Наиболее близким аналогом к заявляемому материалу является легированный NiO прозрачный стеклокристаллический материал состава (мас.%): (1,3-2,3)Li₂O-(1,5-2,7)Na₂O-(32,5-37,9)Ga₂O₃-(7,0-21,2)SiO₂-(37,0-56,5)GeO₂-(0,01-0,8)NiO [4]. Недостатком прототипа является низкая эффективность люминесценции в видимой области из-за наличия в составе легирующей примеси NiO, снижающего количество собственных дефектов выделяющейся кристаллической фазы γ-Ga₂O₃. Это не позволяет использовать прототип в качестве визуализатора и детектора УФ излучения для применений в биологических и медицинских исследованиях, в системах для контроля возгораний, в портативных УФ датчиках для защиты кожи, а также в широкой сфере задач, связанных с юстировкой оптических и лазерных систем, визуализацией невидимого пятна лазера, регулировкой его профиля, в «солнечно-слепых» системах контроля состояния озонового слоя и т.д.

Техническим результатом настоящего изобретения является разработка прозрачного стеклокристаллического материала на основе γ-Ga₂O₃, люминесцирующего в синей области спектра с минимальным откликом при возбуждении на длине волны>290 нм.

Технический результат достигается составом стекла, включающего Li₂O, Na₂O, Ga₂O₃, SiO₂, GeO₂, при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Li₂O 0,03-3,02 Na₂O 0,08-6,07 Ga₂O₃ 27,9-52,5 SiO₂ 15,4-25,5 GeO₂ 26,8-44,4

Изменение концентрации вышеуказанных оксидов в заявляемых пределах слабо влияет на положение синей полосы люминесценции, а только на интегральную интенсивность люминесценции заявляемого стекла и его кристаллизационные свойства.

В таблице 1 представлен ряд составов синтезированных стекол, на основе которых получены стеклокристаллические материалы.

Режимы термообработок, интегральная относительная интенсивность люминесценции (при длине волны возбуждения λ_в=254 нм) и пропускание (для образцов толщиной 1 мм при λ=450 нм) полученных стеклокристаллических материалов представлены в таблице 2.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Готовят шихту для синтеза стекла №1 (Таблица 1). В качестве исходных компонентов для варки стекол используют SiO₂, GeO₂ марки «осч», Ga₂O₃, Li₂CO₃, Na₂CO₃, NiO марки «хч». Исходные компоненты взвешивают на аналитических весах с точностью 0,001 г и тщательно перемешивают в фарфоровой ступке. Варку стекол проводят в электрических лабораторных печах сопротивления в платиновых тиглях объемом ~40 мл при 1480°C в окислительных условиях (на воздухе). После этого расплав выливают из тигля на металлическую плиту и прессуют другой плитой до толщины 1,5-2 мм, а затем отжигают при температуре вблизи T_g. С целью получения люминесцирующего прозрачного стеклокристаллического материала на основе галлатной кристаллической фазы образцы стекол подвергают термообработкам в области температуры максимума экзотермического пика. Режимы термообработок выбраны на основе результатов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Фиг. 1. ДСК кривые стекол).

ДСК проводили с использованием термоанализатора STA-449 (Netzsch) как для порошковых образцов, так и для монолитов стекла массой 10-15 мг в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10°C/мин до 1000°C в платиновых тиглях в токе аргона.

Рентгенофазовый анализ (РФА) термообработанных и исходных стекол проводили на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker, CuK_α, никелевый фильтр) для порошка стекла дисперсностью ~40 мкм в интервале углов 2θ=10-70°.

Спектры поглощения исходных и термообработанных стекол регистрировали на сканирующем двухлучевом спектрофотометре UV-3600 (Shimadzu). Спектры люминесценции в видимой области тех же образцов получали на спектрально-аналитическом комплексе на базе монохроматора/спектрографа MS3504i (СОЛ инструменте).

На рентгенограмме термообработанного стекла основные брэгговские рефлексы по положению удовлетворительно согласуются с рефлексами фазы γ-Ga₂O₃ (Фиг. 2. Рентгенограммы стекол составов №№1-7 (см. Таблица 1), обработанных при температуре максимума соответствующего экзотермического пика в течение 15 мин). Полученный стеклокристаллический материал демонстрирует интенсивную широкополосную люминесценцию в видимой области спектра при возбуждении ультрафиолетом, при частотах выше края фундаментального поглощения (Фиг. 3. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанных стекол составов №№1-7 (см. Таблица 1) от состава стекла). Стоит отметить, что при увеличении длины волны возбуждения эффективность конверсии УФ излучения в видимое значительно снижается, что обуславливает низкую чувствительность разработанного стеклокристаллического материала к природному УФ фону (Фиг. 4. Зависимость интенсивности люминесценции термообработанного стекла состава №1 от длины волны возбуждающего излучения).

Пример 2

Готовят шихту и синтезируют стекло №2 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в добавке 0,1 мас.% NiO сверх 100%. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Данное стекло после термообработки при температуре максимума экзотермического пика (685°C, 15 мин) также люминесцирует в видимой области (Фиг. 3). Однако локализация ионов никеля в нанокристаллах γ-Ga₂O₃ приводит к снижению более чем в два раза интегральной интенсивности люминесценции.

Пример 3

Готовят шихту и синтезируют стекло №3 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в добавке 0,8 мас.% NiO сверх 100%. Свойства полученного стеклокристаллического материала приведены в таблице 2. Интенсивность люминесценция в видимой области для данного стекла значительно ниже, чем для термообработанного стекла состава №1 (Фиг. 3). Это обусловлено ионами Ni²⁺, которые снижают количество акцепторов в нанокристаллах γ-Ga₂O₃, влияя тем самым на люминесценцию этой фазы. Кроме того, наличие NiO в составе стекла существенно снижает пропускание конечного материала (Табл. 2).

Пример 4

Готовят шихту и синтезируют стекло №4 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в более высокой температуре обработки вследствие низкой склонности к кристаллизации. Данное стекло после термообработки (732°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала за счет низкой степени закристаллизованности стекла (Фиг. 2).

Пример 5

Готовят шихту и синтезируют стекло №5 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Данное стекло после термообработки (695°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако фазовое разделение при выработке затрудняет получение высокооднородных образцов исходного стекла.

Пример 6

Готовят шихту и синтезируют стекло №6 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в пониженном содержании Ga₂O₃, что обуславливает низкую склонность к кристаллизации и высокую температуру обработки. Данное стекло после термообработки (900°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала вследствие низкой степени закристаллизованности стекла. Кроме того, высокая температура обработки приводит к превращению ранее выпавших кристаллов γ-Ga₂O₃ в LiGa₅O₈ (Фиг. 2).

Пример 7

Готовят шихту и синтезируют стекло №7 (Таблица 1) аналогично методике, приведенной в примере 1. Отличие состоит в более низкой температуре обработки вследствие высокой склонности стекла к кристаллизации. Данное стекло после термообработки (663°C, 15 мин) также обладает широкополосной люминесценцией в видимой области (Фиг. 3). Однако интенсивность свечения мала вследствие больших размеров кристаллов (Фиг. 2), для которых вероятность тушения люминесценции высока.

Таким образом, заявляемый малощелочной галлиевосиликогерманатный стеклокристаллический материал на основе фазы γ-Ga₂O₃ характеризуется в отличие от прототипа не только высоким УФ поглощением, но и эффективной конверсией этого излучения в видимое. Это обеспечивает заявляемому материалу преимущество в качестве активного элемента светового трансформатора УФ излучения солнечно-слепого диапазона в синюю область спектра.

Литература

1. J. Zhang, В. Li, С.Xia, G. Pei, Q. Deng, Z. Yang, W. Xud, H. Shi, F. Wu, Y. Wu, J. Xu. Growth and spectral characterization of β-Ga₂O₃ single crystals. Journal of Physics and Chemistry of Solids 67 (2006) 2448.

2. M. Hegde, T. Wang, Z.L. Miskovic, P.V. Radovanovic. Origin of size-dependent photoluminescence decay dynamics in colloidal gamma-Ga2O3 nanocrystals. Applied Physics Letters 100 (2012) 141903.

3. S. Zhou, N. Jiang, H. Dong, H. Zeng, J. Hao, J. Qiu. Size-induced crystal field parameter change and tunable infrared luminescence in Ni2+-doped high-gallium nanocrystals embedded glass ceramics. Nanotechnology 19 (2008) 015702.

4. H.B. Голубев, E.C. Игнатьева, В.И. Савинков, B.H. Сигаев, П.Д. Саркисов. Патент РФ 2494981.

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона. Технический результат изобретения - создание прозрачного стеклокристаллического материала на основе γ-Ga₂O₃, люминесцирующего в синей области спектра с минимальным откликом при возбуждении на длине волны >290 нм. Стеклокристаллические материалы имеют следующий состав, мас.%: Li₂O 0,03-3,02; Na₂O 0,08-6,07; Ga₂O₃ 27,9-52,5; SiO₂ 15,4-25,5; GeO₂ 26,8-44,4. 4 ил., 2 табл.

Люминесцирующий стеклокристаллический материал, включающий Li₂O, Na₂O, Ga₂O₃, SiO₂, GeO₂, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Li₂O 0,03-3,02 Na₂O 0,08-6,07 Ga₂O₃ 27,9-52,5 SiO₂ 15,4-25,5 GeO₂ 26,8-44,4