СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНДИКАТОРНОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ ГАЗОВ, ТУШАЩИХ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ Российский патент 1997 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к технике измерения давления газа на поверхность твердого тела, а точнее к технике бесконтактной регистрации давления и концентрации газа по тушению люминесценции индикаторных покрытий и может найти применение для оперативного измерения давления воздуха на исследуемые в аэродинамических трубах модели летательных аппаратов, скоростных автомобилей, винты, лопатки газовых турбин и т.п. для измерения концентрации кислорода в воздухе производственных и иных помещений, а также для измерения концентрации других газов, тушащих люминесценцию, в газовых смесях в различных условиях.

Известен способ изготовления индикаторного покрытия для бесконтактного измерения давления газа, тушащего люминесценцию (а.с. СССР N 1403785, G 01 N 21/64, 1986). Он предусматривает нанесение на подложку оксидной пленки путем анодного оксидирования в сернокислом электролите с последующим нанесением на пленку люминесцирующего красителя, адсорбированного на оксиде, с поверхностной концентрацией 0,1 0,5 монослоя.

К недостаткам покрытия, полученного этим способом, следует отнести малый коэффициент тушения люминесценции, обусловленный неоптимальными спектрально-люминесцентными параметрами, а также недостаточную стабильность во времени параметров покрытия.

Наиболее близким по сущности к изобретению является способ изготовления индикаторного покрытия, описанный в авт. свид. СССР N 1741027, G 01 N 21/64, 1990. Сущность этого способа заключается в том, что после предварительного нанесения на поверхность тела оксидной пленки путем анодного оксидирования и перед адсорбцией люминесцирующего красителя, в качестве которого используются комплексы платиновых металлов с органическими лигандами с поверхностной концентрацией 0,1 0,5 монослоя, пленку выдерживают в растворе аммонийной соли тяжелого металла.

Покрытие, полученное таким способом, также обладает недостаточно высоким коэффициентом тушения люминесценции, что не позволяет с удовлетворительной точностью измерять небольшие изменения давления воздуха, а также недостаточной стабильностью параметров покрытия, в т.ч. и коэффициента тушения люминесценции во времени.

Изобретение направлено на создание способа изготовления индикаторного покрытия, который позволяет увеличить коэффициент тушения люминесценции покрытия и обеспечить стабильность во времени его параметров. Увеличение коэффициента тушения позволит повысить точность измерения небольших изменений давления воздуха, а стабильность параметров сохранить точность измерений в течение длительного промежутка времени.

Сущность изобретения заключается в следующем. На подложку из алюминия и его сплавов наносят оксидную пленку путем анодного оксидирования в электролитах, обеспечивающих образование пористого оксидного слоя (см. Гальванотехника, Справочник, под ред. Гинберга А.М. и др. М. Металлургия, 1987, стр. 489 510). Конкретные условия оксидирования (состав электролита, концентрация, температура, время, плотность тока) выбирают с учетом материала подложки в соответствии с рекомендациями (см. например, вышеназванный справочник) по получению оксидных слоев, предназначенных для последующего окрашивания.

Затем оксидную пленку обрабатывают в растворе аммонийной соли металла побочной подгруппы хрома VI группы периодической системы (ПС).

К металлам побочной подгруппы хрома VI группы ПС относятся W, Mo, Cr. Экспериментально установлено, что пригоден любой металл из этой подгруппы, т.к. они имеют сходное строение внешней электронной оболочки.

Обработку в растворе аммонийной соли металла производят в присутствии электрического тока, под действием которого происходит более эффективное создание абсорбционных центров.

Как показали проведенные экспериментальные исследования, технический результат увеличение коэффициента тушения люминесценции индикаторного покрытия достигается вышеописанной обработкой оксидного слоя при различных значениях параметров процесса (концентрации раствора, температуры, времени, плотности тока). Причем при изменении одного параметра требуемую величину коэффициента тушения можно получить за счет соответствующего изменения другого (других) параметра (параметров). Наилучшие результаты получены при величинах плотности тока не менее 5 мкА/см², температуры не ниже 278^oК и концентрации не менее 0,1 г/л, т.к. начиная с этих значений продолжительность обработки становится приемлемой.

После обработки оксидной пленки производят адсорбцию люминесцентного красителя. В качестве последнего используют комплексы металлов платиновой группы с органическими лигандами с поверхностной концентрацией 0,1 0,5 монослоя, т. к. в этом случае адсорбция красителя происходит на всю глубину пленки, а образование связи адсорбированного красителя с поверхностью оксидной пленки не приводит к существенным искажениям электронной оболочки красителя, и в то же время краситель прочно удерживается на поверхности и механически не может быть удален.

Для стабилизации параметров покрытия целесообразно осуществить прогрев пленки. Результаты улучшаются, если продолжительность прогрева не менее 30 минут, а температура 80 100^oC.

Изобретение отличается от прототипа тем, что обработку пленки проводят в растворе аммонийной соли любого металла побочной подгруппы хрома VI группы ПС при пропускании электрического тока. Это позволяет увеличить коэффициент тушения люминесцентного покрытия. Прогрев пленки способствует стабилизации параметров покрытия, в т.ч. и коэффициента тушения во времени.

На Фиг. 1 и 3 приведены характеристики тушения люминесценции в виде зависимостей Штерна-Фольмера, а на Фиг. 2 и 4 зависимость коэффициента тушения при атмосферном давлении от плотности тока для различных образцов покрытий.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Четыре образца (NN 1, 2, 3, 4) люминесцентного индикаторного покрытия (ЛИП) приготовлены на основе оксидной пленки, нанесенной на алюминиевый сплав AD-1 анодированием в сернокислом электролите с использованием в качестве красителя комплекса Ru(Ph₂Phen)₃Cl₂. Образец 1 получен путем адсорбции комплекса непосредственно на пленку без какой-либо дополнительной обработки последней. Образец 2 приготовлен по методике, описанной в авт. свид. СССР N 1741027, т. е. оксидная пленка дополнительно обрабатывалась в растворе (NH₄)₂WO₄ после чего на нее адсорбировался комплекс рутения. Образцы 3 и 4 готовились аналогично образцу 2, но вместо раствора (NH₄)₂WO₄ для дополнительной обработки оксидной пленки использовались растворы (NH₄)₂MoO₄ и (NH₄)₂CrO₄ соответственно.

Характеристики люминесценции измерялись на установке, описанной в авторском свидетельстве N 1741027.

На Фиг. 1 приведены характеристики тушения люминесценции (Лм) образцов (1 4) (соответственно, прямые 1 4) в виде зависимостей Штерна-Фольмера (ЗШФ; отношение I_o/I_p как функция р, где р давление воздуха, I_o, I_p интенсивность Лм при соответствующем значении р). Из графика видно, что при изменении р интенсивность Лм образцов 2, 3, 4 изменяется в большей степени, чем Лм образца 1.

Т. о. при прочих равных условиях (толщина оксидной пленки, поверхностная концентрация комплекса) обработка оксидной пленки в растворе аммонийных солей металлов побочной подгруппы хрома VI группы ПС заметно увеличивает эффективность тушения люминесценции адсорбированного комплекса рутения.

Пример 2.

Образцы ЛИП 5 и 6 были приготовлены аналогично образцу 2, но обработка оксидной пленки в водном растворе (NH₄)₂WO₄ проводилась под действием электрического тока с плотностью j 1 мА/см² в течение 20 минут (образец 5) и в течение 40 минут (образец 6). Соответствующие ЗШФ для образцов 5 и 6 также приведены на Фиг. 1. При сравнении прямых 5 и 6 с прямой 2 видно, что при прочих равных условиях обработка оксидной пленки в растворе соли металла под действием электрического тока приводит к дальнейшему увеличению эффективности тушения люминесценции адсорбированного комплекса рутения, причем рост эффективности коррелирует с временем обработки.

Пример 3.

Несколько образцов ЛИП были приготовлены аналогично образцу 2, но обработка оксидной пленки в водном растворе (NH₄)₂WO₄ проводилась в течение 20 минут под действием электрического тока с плотностью в диапазоне j 0,2 2 мА/см². На Фиг. 2 приведена зависимость 7 коэффициента тушения при атмосферном давлении (K₁ I_o/I_p при Р 1 атм.) от плотности тока j. Как видно, с увеличением j значение K₁ возрастает, что свидетельствует об увеличении эффективности тушения Лм адсорбированного комплекса рутения.

Пример 4.

Образцы 7 и 8 были приготовлены с использованием в качестве красителя комплекса Ru(bpy)₃Cl₂. Оба эти образца перед адсорбцией красителя были подвергнуты обработке в растворе (NH₄)₂MoO₄ в течение 20 минут, причем образец 8 под действием электрического тока с плотностью j 0,2 мА/см². На Фиг. 3 приведены ЗШФ для образца 7 (кривая 8) и образца 8 (кривая 9). Как видно из графиков, обработка оксидной пленки в растворе соли молибдена под действием электрического тока также приводит к увеличению тушения Лм комплекса Ru(bpy)₃Cl₂.

Пример 5.

В связи с важностью для целей метрологии стабильности параметров ЛИП были исследованы изменения во времени коэффициента тушения Лм образцов при длительном хранении. Образцы 9 и 10 были приготовлены аналогично образцу 5, но образец 9 после адсорбции красителя-комплекса Ru(Ph₂Phen)₃Cl₂ дополнительно был подвергнут прогреву при температуре 110^oC в течение 2 часов.

На Фиг. 4 представлены результаты измерений значений K₁ в течение длительного периода времени для образцов 10 (кривая 11) и 9 (кривая 10). Из графика видно относительное изменение коэффициента тушения во времени. Для образца 9, подвергнутого прогреву после адсорбции красителя, оно меньше. По видимому, прогрев, способствуя удалению остатков растворителя из пор оксидной пленки и увеличивая подвижность молекул адсорбента, облегчает фиксацию на поверхностных активных центрах.

Приведенные в примерах 1 5 экспериментальные данные для ЛИП, приготовленных различными способами, позволяют сделать вывод, что обработка оксидной пленки в растворах аммонийных солей металлов побочной подгруппы хрома VI группы ПС под действием электрического тока приводит к существенному модифицированию поверхности пленки. Этот процесс сопровождается появлением новых центров адсорбции в результате взаимодействия фрагментов диссоциации солей с поверхностными ОН-группами, неполнокоординированными атомами Al и другими центрами. Действие электрического тока существенно интенсифицирует указанные процессы и, по видимому, способствует более эффективному встраиванию анионных фрагментов (MO₄ ^2-, где M W, Mo или Cr) в структуру оксидной пленки.

Известно (см. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. - М. Мир, 1980, с. 199), что взаимодействие поверхностных центров с адсорбированными молекулами влияет на энергетические процессы в последних. Одним из эффектов при такого рода взаимодействиях является стабилизация возбужденных энергетических состояний молекул, увеличение их времени жизни. Учитывая, что этот параметр входит линейно в уравнение Штерна-Фольмера (см. Барлтроп Дж. Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М. Мир, 1978, с. 188), наблюдаемое увеличение эффективности тушения Лм комплексов рутения, адсорбированных на оксидной пленке, обработанной солями металлов, может быть связано со стабилизацией молекул на новых поверхностных центрах.

Использование: в технике измерения давления газа на поверхности твердого тела, для оперативного измерения давления воздуха, для измерения концентрации кислорода и т.п. Сущность изобретения: нанесение на подложку оксидной пленки путем анодного оксидирования, обработка полученной пленки в растворе аммонийной соли металла, выбранного из группы, состоящей из W, Mo, Cr при пропускании электрического тока с последующей адсорбцией люминесцентного красителя. В качестве последнего применяют комплексы металлов платиновой группы с органическими лигандами с поверхностной концентрацией 0,1 - 0,5 монослоя. Способ позволяет повысить коэффициент тушения люминесценции покрытия. Наилучшие результаты получены при плотности тока не менее 5 мкА/см², температуре не ниже 278 град.К и концентрации соли не менее 0,1 г/л. Для стабилизации параметров покрытия во времени целесообразно проводить прогрев пленки. Результаты улучшаются, если прогрев осуществлять не менее 30 мин. при температуре 80 - 100 град. 5 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ изготовления индикаторного покрытия для определения парциального давления газов, тушащих люминесценцию, включающий нанесение на подложку оксидной пленки путем анодного оксидирования, обработку полученной пленки в растворе аммониевой соли металла с последующей адсорбцией люминесцентного красителя, в качестве которого применены комплексы металлов платиновой группы с органическими лигандами с поверхностной концентрацией 0,1 0,5 монослоя, отличающийся тем, что обработку пленки проводят в растворе соли металла, выбранного из группы, состоящей из W, Mo, Cr, пропуская электрический ток. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность электрического тока составляет не менее 5 мкА/см². 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура раствора соли составляет не ниже 278 К. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация соли в растворе составляет не менее 0,1 г/л. 5. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что после адсорбции красителя осуществляют прогрев пленки. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что пленку прогревают не менее 30 мин при температуре 80 110^oС.