Катализатор для жидкофазного окисления углеводородов Советский патент 1992 года по МПК B01J31/04 C07B33/00 

Изобретение относится к области гетерогенных металлокомплексных катализаторов для процессов жидкофазного окисления углеводородов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для жидкофазного окисления углеводородов, содержащий закрепленный на носителе иминодиацетат- ный комплекс кобальта.

Недостатком катализатора является не высокая селективность в процессах окисления углеводородов до соответствующих гид- ропероксидов (40-60%).

Наиболее близким техническим решением является катализатор для жидкофазного окисления углеводородов, содержащий гетерогенизированный ацетилацетонат кобальта.

Недостатком катализатора является не- достаточно высокая селективность по гид- ропероксидамсоответствующих

углеводородов.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора.

Указанная цель достигается катализатором для жидкофазного окисления углеводородов, содержащим ацетилацетонат кобальта, дополнительно ацетилацетонат никеля в массовом соотношении Со(асас)2 :N;(acac)2 (1-7):1 и носитель при следующем содержании компонентов, мас.%: Ацетилацетонаты кобальта и никеля3.6-9,0

Носитель91,0-96.4

Отличительными признаками катализатора является дополнительное содержание в его составе ацетилацетоната никеля при массовом соотношении Co( N;(acac)2 - (1-7):1. а также определенное количественное содержание компонентов.

Катализатор готовят в одну стадию за счет необратимого связывания ацетилацетоната кобальта С носителем. Ni(acac)2 подобно Со(асас)2 также способен закрепляться на поверхности гидроксилсодержащих носителей с образованием химической связи. Таким образом удается в одну стадию приготовить биметальный катализатор, не устуСП

С

2

СЛ CJ

со

пающий по своей активности монометальному кобальтовому катализатору и превосходящий его по селективности в окислении углеводородов до соответствующих гидро- пероксидов.

Учитывая способность М1(асаф подобно Со(асаф хемосорбироваться на поверхности кремнезема, технология приготовления катализатора практически не меняется: гетерогенизацию комплексов проводят из общего раствора без изменения условий и последовательности операций, что является одним из достоинств нового катализатора.

Выбор указанных соотношений ацети- лацетонатных комплексов кобальта и никеля, обусловлен следующими причинами: при соотношении Со(асас)2 :Ni(acac)2 7, несмотря на то, что катализатор обладает хорошей активностью, селективность его незначительно превышает селективность катализатора Со(асаф/5{02: при соотношении Со(асаф:Ь1|(асас)2 1 селективность катализатора в значительной степени превышает селективность монометального катализатора, но заметно уступает ему по активности. Наиболее подходящими для приготовления катализаторов носителями, обладающими высокой удельной поверхностью и достаточно широкими порами, являются такие, как силохром UC-120 и силикагели ШСК, КСК-1. Они позволяют закреплять на них от 1 до 2,5 мас.% таких металлов, как кобальт и никель, что соответствует 3,6-9,0 мас.% в пересчете на ацети- лацетонатные комплексы. Максимальная концентрация комплексов (9,0мас.%) лимитирована сорбционной емкостью традиционно используемых носителей, а минимальная концентрация (3,6 мас.%) выбрана с учетом не только носителя, но и резкого снижения активности при меньшем содержании комплексов в катализаторах.

Пример.К Юг кремнезема марки КСК-1 приливают раствор, содержащий 0,749 г ацетилацетоната кобальта и 0,107 г ацетилацетоната никеля в 50 мл хлороформа, четыреххлористого углерода или бензола, и выдерживают при слабом нагревании (40-50°С) в течение 2 ч до полного обесцвечивания раствора. Затем модифицированный кремнезем отделяют и сушат в вакууме водоструйного насоса при 50°С в течение 1 ч.

Приготовленный катализатор (КТ 1) содержит 6,48 мас.% ацетилацетоната кобальта: 0,92 мас.% ацетилацетоната никеля; остальное кремнезем. Соотношение Со(асаф:М|(асаф 7:1,

Пример 2. КЮг кремнезема марки КСК-1 приливают раствор, содержащий 0,642 г Со(асаф и 0,214 NI (асаф в 50 мл растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 2) содержит 5,56 мас.% Со(асаф; 1.84 мас.% N(acac)2; остальное кремнезем. Соотношение комплексов 3:1.

Пример 3. КЮг кремнезема марки КСК-Г приливают раствор, содержащий 0,428 г Со(асаф и 0,428 г Nl(acac)2 в 50 мл растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 3) содержит 3,7 мас.% Со(асас)2: 3,7 мас.% Nl(acac)2; стальное кремнезем. Соотношение комплексов 1:1.

П р и м е р 4 (известный). К 10 г кремнезема марки КСК-Г приливают раствор, содержащий 0,856 г Co(acac)j в 50 мл растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор(КТ4) содержит 7,4 мас.% Со(асас)2 остальное крем- - незем.

Пример 5. КЮг кремнезема марки КСК-1 приливают раствор, содержащий 0,856 г Со(асас),и 0,214 г М(асаф в 50 мл

растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 5) содержит 7,2 мас.% Со(асас)2: 1,8 мас.% М(асаф; остальное кремнезем.

Примерб (известный), К 10 г кремнезема марки КСК-Г приливают раствор, содержащий 1,070 г Со(асас)2 в 50 мл растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 6) содержит 9,0 мае. % Со(асаф; остальное кремнезем.

Пример. КЮг силохрома марки С-120 приливают раствор, содержащий

0,321 г Со(асаф и 0.107 г М1(асаф в 50 мл растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 7) содержит 2,7 мас.% Со(асас)2; 0,9 мас.%

N(acac)2; остальное силохром. Соотношение компонентов 3:1.

Примере (известный). К 10 г силохрома марки С-120 приливают раствор, содержащий 0,428 г Со(асас)а в 50 мл

растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 8) содержит 3,6 мае. % Со (эсаф ; остальное силохоом .

Активность и селективность катализаторов определяют в реакции окисления углеводородов по достижении определенной степени конверсии субстрата, выбранной в зависимости от используемого углеводорода и катализатора по прототипу.

Окисление углеводородов проводят в статической системе, представляющей собой герметический реактор с термостатиру- емой рубашкой, снабженный магнитной мешалкой.

Навеска катализатора 0,025 г, объем реакционной смеси 5 мл (кумол, эти л бензол, циклогексан), температура 75°С для кумола и циклогексана, 90 С - для этилбензола. Продолжительность опыта 2,5-3 ч. Давление кислорода 1 атм.

Результаты испытания образцов приведены в таблице.

0

5

Катализатор позволяет повысить селективность процесса на 11-22%, при этом ак- 1вность катализатора остается на уровне прототипа.

Формула изобретения Катализатор для жидкофазного окисления углеводородов, включающий ацетила- цетонат кобальта и носитель, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он дополнительно содержит ацетилацетонат никеля в массовом соотношении ацетилацетонат ко- бальта:ацетилацетонат никеля, равном (1- 7):1. при следующем содержании компонентов, мас.%:

Ацетилацетонаты кобальта

и никеля3,6-9,0

Носитель91,0-96,4

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: катализатор содержит ацетилацетонаты кобальта и никеля 3,6-9,0 мае. % при массовом соотношении ацетилацето- нат кобальта: ацетилацетонат никеля (1-7): 1 и носитель остальное. К носителю приливают раствор, содержащий ацетилацетонат кобальта и ацетилацетонат никеля в хлороформе, четыреххлористом углероде или бензоле. Выдерживают при слабом нагревании до 40-50°С 2 ч до обесцвечивания раствора. Отделяют катализатор, сушат в вакууме. Характеристика катализатора: селективность 64-78%. 1 табл.

Примеры для сравнения.