Катализатор для жидкофазного окисления углеводородов Советский патент 1984 года по МПК B01J31/22 C07B3/00 

Ю

О)

со Изобретение относится к катализа торам для жидкофазного окисления углеводородов, конкретно гетерогенных катализаторов, содержащих ионы переходных металлов. Известен катализатор для жидкофазного окисления тетралина, предст ляющий собой комплекс кобальта с полимерным сорбентом, являющимся со полимером эфиров винилфосфоновой кислоты с акриловой кислотой, сшитых с метилецдиакрил.амидом СмНедостатком известного катализатора является его невысокая активность, Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту катализатор для жидкофазного окисления тетралина, соде жащий 0,9-1,0 мас.% ацетнлацетонат кобальтхлорида на кремнеземе 2j. Недостатком данного катализатора является его ср авнительно низкая активность: скорость поглощения кис лорода составляет 1,7-10 моль/л х «мин-г катализатора. Цель изобретения - повьппение активности катализатора. Поставленная цель достигается тем, что катализатор для жидкофазно го окисления углеводородов, содер-; жащий комплекс переходного металла, в качестве последнего содержит имияодиацетатный комплекс хрома или марганца, или меди, или кобальта, и кремнезём при следующем содержании компонентов, мае.%: Иминодиацетатный комплекс .хрома или марганца, или кобальта, или меди 2,1-2,8 Кремнезем Остальное Это позволяет повысить активност катализатора в реакции окисления тетралина до 3,9-Ю моль/л«мин-г к талиэатора. Катализатор получают путем обработки кремнезема -j-аминопропилтриэтоксисиланог, далее монохлоруксусной кислотой и водным раствором иит рата соответствующего металла. Посл сорбции ионов металла ка тализатор промывают водой и сушат при комнатной температуре. Указанное содержание ко тлексов переходных металлов определяетЬя ма симальной емкостью модифицированног кремнезема по данному металлу. Умен шение содержания комплексов в составе катализатора приводит к уменьшению его активности, i Пример. К Юг щирокопо- pHCTOio кремнезема со средним радиусом пор 40-50 А приливают раствор 4 мл . у- аминопропилтриэтоксисилана в 60 мл ксилола или тетралнна и суспензию перемешивают при 120-130 С в течение 40 ч (ксилол) и при в течение 10 ч (тетралин). Сорбент отфильтровывают и отмывают бензолом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Далее приливают раствор 5 г монохлоруксусной кислоты, нейтрализованной содой до рН 8, в 100 МП воды. Суспензию кипятят при перемешивании 30 ч, периодически добавляя соду до. нейтральной реакции раствора. Продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Получают сорбент, содержащий 1,3-1,9 мас.% органичес- : кого комплексообразователя - иминодиацетата. К 5 г модифицированного иминодиацетатом кремнезема приливают 20 мл 0,1 М водного раствора нитратэ кобальта (И). Встряхивают суспензию 15 мни, затем промывают 2-3,раза водой. Отфильтровывают катализатор и сушат его на воздухе или в вакууме при комнатной температуре. Получают 5,06 г катализатора,содержащего 2,3 мас.% иминодиацетатного комплекса кобальта (II ). П р и м е р 2. Катализатор получают аналогично примеру 1. К 1 г модифицированного имидодиацетатом . кремнезема приливают 15 мл 0,1 М раствора нитрата марганца (П) в воде. Встряхивают суспензию 10 мин, промывают 3-4 раза водой, фильтруют и сущат на воздухе. Получают 1,008 г катализатора, содержащего 2,1 мас.%. иминодиацетатного комплекса марганца П ). П р и м е р 3. Катализатор получают аналогично примеру 1. К 2 г кремнезема, модифицированного иминодиацетатом, приливают 15 мл 0,1 М водного раствора нитрата хрома (Ш). Встряхивают суспензию 15 мин, промывают 3-5 раз водой, отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 2,02 г катализатора, содержащего 2,4 мас.% иминодиаце- татного комплекса хрома ( Ш ). П р и м е р 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1. К 5 г модифицированного иминодиацетатом 3 кремнезема приливают 40 мл О,1 М водного раствора нитрата меди (П), Встряхивают суспензию. 10 мин, npoNW вают 2-4 раза водой, отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 5,05 г катализатора, содержащего 2,8 мас..% иминодиацетатного комплекса меди (п). Опыты по жидкофазному окислению углеводородов проводили в статической системе, состоящей из термостатируемого стеклянного реактора, помещенного на быстроходную качалку. Реактор герметически связан с газовой бюреткой, заполненной кислородом. В опытах использовали 1,62 г (0,62 моль) циклогексена или 1,72 г (0,014 моль кумола, или 1,73 г (0,016 моль) этилбензола, или 1,94 (0,015 моль) тетралина.. Навеска каталнэатора 0,05 г, температура Ион переУглеводоКонверсходного мол. % металродла 184 для циклогексена, для остальных углеводородов. Продолжительность опытов 3 ч. Результаты испытаний образцов катализатора приведены в табл.1. В табл.2 приведены сравнительные результаты испытания предлагаемого и известного катализаторов в реак-ции жидкофазного окисления углеводо- родов. Из приведенных данных следует; что предлагаемый кобальтовый катализатор несколько превышает йо активности известный в реакции окисления циклогексена. В случае марганцевых и хромовых катализаторов активность увеличивается в 1,3-1,7 раза. Еще большее увеличение активности наблюдается в случае окисления на кобальтовых катализаторах етралина и кумола в 2,3 и 3 раза соответственно . Таблица Выход продуктов реакции, мол.% Гидропере- | Окись Спирт+ +кетон кись

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий комплекс переходного металла и кремнезем, отличающийся тем, что, с целью повышения йктивности катализатора, в качестве г омплекса переходного металла он содержит иминодиацетатрый комплекс хрома или марганца, или кобальта, или меди при следующем содержании компонентов, масД: . Иминодиацетатный комплекс хрома или марганца, или кобальта, или меди 2,1-2,8 i КремнеземОстальное

ЦиклогекСо UD

сен Си (II)

Сг (га) МП (и)

Со (II) Си ( П}

Ct (Ш) Мп (и)

Со (и) Си (П) Сг ( Ш) Мп (II)

21,6

13,0

0,7 29,8 1,6 21,3 43,7 33,2 1,6 22,2 9,4 0,9

.6.9

19,4

10,0

15,6

от с.

8,2

20,8

2,4 12,0

13,6

3 1,5

Продолжение табл.I

Таблица2