Светочувствительное стекло Советский патент 1992 года по МПК C03C3/83 C03C4/06 

Изобретение относится к стекольной промышленности и может быть использовано в различных областях техники для изготовления из стекла или стеклокристаллического материала прецизионных изделий сложной формы, в частности в рентгенотехнике для изготовления решеток рентгеновских двухлинейных растров. Известны составы светочувствительных стекол калиево-литиево-алюмоси- ликатной системы для изготовления прецизионных изделий.

Наиболее близким к изобретению является светочувствительное стекло, в состав которого входят компоненты в следующих соотношениях, мас.%: SI02 60-85; LfeO 5,5- 15,0 AlzOa 2,0-25,0; fcO 0-4,0; NaaO 0-4,0; CeOa 0,05; SnO 0.02; Аи 0,001-0,030 или AgaO 0,001-0.300. или CuaO 0,001-1,000.

Известные Аи- и Ag-содержащие составы стекол обладают рядом недостатков, затрудняющих широкое использование их в технике; дефицитность, высокая стоимость светочувствительных и сенсибилизирующих добавок (Аи. Ад. Се), сравнительно узкаяобластьспектральнойчувствительности. Известные Си-содержа- щие составы нетехнологичны, имеют плохую воспроизводимость и низкий уровень эксплуатационных характеристик - дифференциала растворимости Др (отношения скорости растворения облученного к скорости растворения необлученного стекол после термическойобработки), чувствительности к коротковолновому излучению, особенно к рентгеновским лучам. Рабочий интервал температур термической обработки этих стекол весьма узок, отношение Си(1)/Си(Н)для одного и того же сосгчва сильно зависит от температуры варки и газовой среды. Вследствие этого содержание фотоактивного компонента Cu(l), которое определяет в основном кинетику процесса образования центров скрытого изображения при облучении и кристаллизации во время термической обработки, резко колеблется от варки к варке.

1-S

Поскольку строгое поддержание температуры и среды в варочном агрегате является чрезвычайно сложной задачей, составы с медью не находят практического применения.

Цель изобретения - увеличение дифференциала растворимости Си-содержэщих

сл

с

VI

к

4-Ъ

2

О х|

стекол калиево-литиево-алюмосиликатной системы.

Поставленная цель достигается тем, что стекло, включающее SI02, LteO, А1гОз, К20, CU20, дополнительно содержит S2, по крайней мере один оксид из группы МпаОз и FeO при следующем соотношении компонентов, мас.%: SI02 78-83, LlaO 9-13, 2-6. КаО 4-6, S2 0,003-0,100; Си20 0,005-0,05, причем МпгОз 0,01-0,20 и/или FeO 0,01-0,20.

Повышение технологичности изготовления и расширение рабочего интервала температур термической обработки стекла обеспечивается за счет резкого смещения серой в комплексе с Мп и/или Fe равновесия ) влево и стабилизации тем самым на оптимальном уровне содержания в стекле Cu(l) в процессе варки, выработки и отжига. Увеличение дифференциала растворимости обеспечивается высокой химической устойчивостью необлученного стекла предлагаемого состава после термической обработки. Стекла, выходящие по составу за указанные пределы, имеют низкий уровень эксплуатационных свойств. Так, например, увеличение SI02, А120з более 83,0; 6,0 мас.%, снижение LteO, KzO менее 9 и 4 мас.% вызывает значительное уменьшение Др за счет резкого падения скорости растворения облученного стекла после термической обработки. С другой стороны уменьшение SI02. менее78 и2 мас.%, увеличение LteO, КаО, S Мп20з, FeO Свыше 13; 6; 0,100; 0,20,0,20 мае. % соответственно также уменьшает Др Ниже оптимального уровня, однако уже вследствие значительного повышения скорости растворения необлученного стекла после термической обработки. Введение S2, менее 0,003; 0,01; 0,01 мас.%, соответственно не оказывает заметного влияния на технологические и эксплуатационные свойства Си-со- держащих составов. Стекла, содержащие СйаО менее 0,005 и более 0,05 мас.% имеют низкий дифференциал растворимости: в I случае из-за потери чувствительности и как следствие этого уменьшения скорости рас- творенкя облученного стекла, во II случае - повышения скорости растворения необлученного стекла в результате ощутимой кристаллизации последнего в процессе термической обработки.

Наличие в составе фотоэмульсий серы, которая является химическим сенсибилизатором, повышает чувствительность последних к видимому свету. В предлагаемом техническом решении сульфидная сера, выполняя функцию химического сенсибилизатора, также повышает чувствительность стекла к рентгеновским лучам. Однако наряду с этим она в совокупности с Мп и/или Fe стабилизирует в стекле содержание фотоактивного компонента Cu(l), улучшая тем самым его технологические и

эксплуатационные свойства.

Для экспериментальной проверки изобретения было сварено 12 стекол. В качестве сырьевых материалов использовали песок ГОСТ 22-551-77, углекислый литий ТУ

95-455-77, глинозем ГОСТ 6912-74, поташ ГОСТ 10690-73, диоксид церия ТУ 48-4320- 74, сернистую медь ТУ 6-09 4143-75, сернистое железо МРТУ 09-1148-64, сернистый марганец ТУ 6-09-01-251-75, оксид олова ТУ

6-09J163-76, оксид марганца ТУ 6-09-2165- 74, оксид железа ТУ 6-14-483-76. Необходимые восстановительные условия в шихте создавались путем введения антрацита ГОСТ 3846-78. Для равномерного распределения антрацит, малые добавки сернистой меди, сульфидов (оксидов) марганца и/или железа в шихту вводили посредством смесей. Смеси готовили в два этапа. I этап - тщательное измельчение и перемешивание

в течение 30 мин в вибромельнице со стеклянными шарами сернистой меди вместе с антрацитом, сульфидами (оксидами) марганца и/или железа. II этап - разбавление смеси песком в соотношении 1;30. Разбавление производили в вмбримельнице в течение 30 мин.

Стекла варили в газовой печи в шамотных горшках емкостью 1-й 170 л при максимальной температуре 1460-1480°С. Содержание кислорода в атмосфере печи во время варки меняли в широких пределах от 2,8 до 15% 02. Вырабатывали стекло при 1150-1350°С методом проката или литья.

Свойства определяли на полированных плоскопараллельных образцах размером 120x30x10 мм, вырезанных из средней части плиты или листа. Образцы облучали на рентгеновской установке в течение 3G-RO

мин. 8 качестве источника рентгеновских лучей использовали трубку с в ольфрамоьым антикатодом. Напряжение на трубке варьировалось в пределах 70-150 кВ. Расстояние от анода трубки до облучаемых образцов

составляло 220 мм. Термообработку образцов после облучения проводили в высокостабильной градиентной печи при 300-700°С в течение 1 ч. Образцы травили в 10% -ном растворе HF при 20°С. В целях

повышения равномерности травления травильный раствор перемешивали магнитной мешалкой. Дифференциал растворимости определяли по общеизвестной методике, толщину стравленных слоев стекла измеряли с помощью микрометрической головки типа ИГМ,

Основные эксплуатационные характеристики прототипа и предлагаемого состава с различным соотношением компонентов представлены в таблице.

В качестве прототипа приведен конкретный состав 1.

Для сопоставления и иллюстрации воспроизводимости свойств стекол известных Си-содержащих составов приведен состав 2, сваренный при идентичных условиях из той же шихты, что и состав 1. Из таблицы следует, что несмотря на идентичность состава шихты, полученные в разное время Си-содержащие стекла имеют существенно различное содержание СиаО; дифференциал растворимости этих стекол отличается в 2-3 раза. Приведенный пример наглядно демонстрирует также низкую воспроизводимость и другой важной характеристики известных Си-содержащих составов-шири- ны рабочего интервала температур термической обработки.

Таким образом, введение S2, МлаОз и/или FeO в Си-содержащие составы в количестве 0.003-0,100; 0,01-0,20 и/или 0,010,20 мас.% соответственно стабилизирует медь в одновалентном состоянии, резко повышает независимо от количественного соотношения компонентов в предлагаемых

пределах технологические и эксплуатационные свойства: химическую устойчивость необлученного стекла после термической обработки, дифференциал растворимости, рабочий интервал температур термической

обработки.

Использование указанного изобретения позволитснизить стоимость стеклозаго- товок, увеличить выход годных решеток и повысить качество рентгеновских двухлинейных растров.

Формула изобретения

Светочувствительное стекло, содержа- щее, мас.%: SI02 78,0-83,0; LI20 9,0-13,0, А120з 2.0-6,0: CU20 0,005-0,05; «20, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью увеличения дифференциала растворимости, оно содержит, мас.% feO 4,0-6,0 дополнительно S , 0,003-0,100 и по крайней мере один оксид из группы: Мп20з 0,010-0,200; FeO 0,010-0,200,

Использование: изготовление решеток рентгеновских двухлинейных растров. Сущность изобретения: стекло содержит следующие компоненты, мас.% оксид кремния 78,0-83.0; оксид лития 9,0-13,0; оксид калия 4,0-6,0; оксид алюминия 2,0-6,0; оксид меди 0,005-0,050; сера 0,003-0,100; оксид мар- ганца 0,01-0,2 и/или оксид железа 0,010-0,200. Температура варки 1460- 1480°С, дифференциал растворимое™ 58- 72. 1 табл.