Способ идентификации спектра ядерного квадрупольного резонанса Советский патент 1992 года по МПК G01N24/00 

Изобретение относится к импульсной радиоспектроскопии, в частности к ядерному квадрупольному резонансу (ЯКР), и может быть использовано при исследовании структуры и свойств органических и неорганических соединений

Известен способ идентификации спектра ядерного квадрупольного резонанса, включающий воздействие на вещество, содержащее ядра с многоуровневым неэквидистантным энергетическим спектром, сериями радиочастотных импульсов с частотами заполнения, равными частотам двух соседних переходов, регистрацию сигналов

эха и соотнесение линий по появлению дополнительных двухчастогных сигналов эха

Однако этот способ имеет ряд недостатков1 малую чувствительность, ограниченную область применеяия и низкую точность Это связано с тем, что интенсивность двухча- стотных дополнительных сигналов мала и область существования этих сигналов значительно меньше области существования основных сигналов спинового эха. Поэтому не всегда можно наблюдать сигналы двухча- стотного спинового эха.

Известен также способ идентификации спектра ядерного квадрупольного резонан сл сл

.N

о

са, включающий воздействие на вещество, содержащее ядра с многоуровневым неэквидистантным энергетическим спектром, сериями радиочастотных импульсов с частотами заполнения, равными частотам двух соседних переходов, регистрацию сигналов эха и соотнесение линий по изменению амплитуды эха.

Однако данный способ имеет малую чувствительность и низкую точность, так как во многих образцах интенсивность наблюдаемых сигналов мала, особенно при комнатной температуре, что затрудняет соотнесение линий.

Цель изобретения - увеличение чувствительности и точности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе идентификации спектра ядерного квадрупольного резонанса, включающем воздействие на вещество, содержащее ядра С многоуровневым неэквидистантным энергетическим спектром, сериями радиочастотных импульсов с частотами заполнения, равными частотам двух переходов, имеющих общий энергетический уровень, регистрацию сигналов эха и соотнесение линий по изменению амплитуды эха, на вещество воздействуют сначала двумя радиочастотными импульсами на частоте, равной сумме частот двух соседних переходов, а затем - двумя радиочастотными импульсами на частоте одного из соседних переходов, и по наличию усиления амплитуды сигналов эха на этом переходе проводят соотнесение линий, причем расстояния между всеми им- пуЛьсами устанавливают так, чтобы одновременно наблюдались как обычный, так и усиленные сигналы эха. Расстояние между всеми импульсами либо между двумя импульсами на обоих возбуждаемых переходах устанавливают одинаковыми и меньше чем время поперечной релаксации Та наблюдаемого перехода.

На фиг 1 и 2 показана импульсная программа двух случаев, которую используют при идентификации спектра ЯКР.

В обоих случаях фиг, 1 и фиг. 2 воздействуют сначала двумя радиочастотными импульсами, частота заполнения которых равна (От + 1, m - i.

На фиг. 1 второе радиочастотное поле воздействует на частоте &т m. В этом случае наблюдаются три сигнала спинового эха на частоте (От + 1, m. Причем, два сигнала усиленной амплитуды один - обычной интенсивности.

Первый сигнал эха с амплитудой

ЕщМт 1 - 2{lx)trvH т { At Ют -И, т -1

,, +, „ {, -1(1 + ад -;1т-1)т, + + таJ(D наблюдается в момент времени

«-о+ у;-1:...

где п - временной интервал между пер- вым и вторым импульсами на частоте (йт +1, m - 1. та - временной интервал между вторым импульсом на частоте ОДп-Н.т - 1 и импульсом на частоте (От -Н.т ,7з - интервал между вторым и третьим импульсами на частоте (От +1, m. Второй сигнал с амплитудой

Em+1m (2).2 (lx)rrvH.m А2 X X Sin (От + 1 , m { t + T2 + 1 Гз }} (2)

наблюдается в момент времени t п 4-Т2 -Ь2гз. Третий сигнал с амплитудой

ЁшИ m 3 - 2(li)m+1 гп{Аз Ofa + 1 . jn t- 1 X

хвШад, + , „ {t -1(1 + ;1т;1)п +тгпгз |(3)

наблюдается в момент времени

(1+Јжт - +«+2«

На фиг. 2 второе радиочастотное поле воздействует на частите (m - 1- В этом случае наблюдаются также три сигнала спинового эха на частоте (От, т - i. Причем также два сигнала эха усиленной амплитуды один - обычной интенсивности.

Первый сигнал эха с амплитудой

Em m 1(1) - 2(Ј}т m 1 { Bl fflb + i m - 1 X X slnuJ m -1 {t -(1 + )Т1 + 1 (4)

наблюдается в момент времени

.(. Второй сигнал эха с амплитудой

Em.m-1 (2) 2 (lx)m,m-1-( 62 X

X Sin ОДп . m - 1 { t + Ti + 2 Гз }} (5)

наблюдается в момент времени t n + Га + 2 Гз .

Третий сигнал эха с амплитудой

Em 2(lx)m ml{B3- Um + l,m-i xslno -i{t-()r, + -S+2TSl}(

наблюдается в момент времени

г-О+г&Ж,+„+,.

Как видно из выражений (1) - (6) амплитуды большой интенсивности (увеличенные в (От +1. m - 1 раз по сравнению с обычными амплитудами) имеют по два сигнала (первый и третий) как на частоте Ют +1, m. так и на частоте Шт. т - 1. Амплитуды вторых сигналов на этих частотах обычной интенсивности.

ЗдеСЬ (I x)m+1, m И (I x)m m-1 - ЭЛвМвНТЫ

матрицы сепаратора х в представлении квадрупольного гамильтониана HQ, Ai, Bi являются тригонометрическими функциями угловых длительностей радиочастотных импульсов.Появление этих функций связано с поведением матрицы эволюции квадру- польной спин-системы во время действия импульсов

СОт + 1 , m - 1 (От + 1 , т+ ОДп , т - 1.

Рассмотрим идентификацию спектра ЯКР на конкретных образцах: Bids, Re2(CO)io, уровни энергий которых соответствуют как на фиг. 1 и 2.

1.. Пусть одночастотным методом наблюдаются сигналы эха и измерены их частоты: ufe , GJb . Ct)c , (i)d. Теперь необходимо произвести соотнесение линий. Выбираем произвольно две частоты, например соь и (Ос. На частоте, равной сумме частот соь+свс воздействуют двумя радиочастотными импульсами. Через некоторое время воздействуют двумя радиочастотными импульсами с частотой заполнения, равной йс либо (Оь- Если при этом мы наблюдаем три сигнала эха: два большой интенсивности и один обычной, то это означает, что частоты и (Оь являются частотами двух соседних переходов. Таким образом, просматривая следующие пары частоты, можно точно провести соотнесение линий ЯКР.

2.Re2(CO)io.

Пусть одночастотным методом измерены частоты всех переходов двух изотопов рения. Выбираем произвольно две частоты. На частоте, равной сумме этих частот, воздействуем двумя радиочастотными импульсами. Через некоторое время воздействуем также двумя РЧ-импульсами с частотой заполнения, равной одной из выбранных частот. Если при этом наблюдаются три сигнала эха: два большой интенсивности и

0

5

0

5

0

5

0

5

0

один обычной, то это означает, что выбранные частоты являются частотами двух соседних переходов одного изотопа. В противном случае они не являются частотами двух соседних переходов одного изотопа. В атом случае наблюдается только один сигнал эха-обычной интенсивности. Таким образом, просматривая следующие пары можно провести точно идентификацию спектра линий ЯКР.

Чтобы наблюдались одновременно все три сигнала эха по предложенному методу (способу) необходимо выполнить следующих два условия: расстояния между всеми импульсами либо между двумя импульсами на возбуждаемых переходах сделать одинаковыми; эти расстояния необходимо устанавливать меньше времени поперечной релаксации Т2 наблюдаемого перехода.

Это необходимо для наблюдения всех трех сигналов эха и для получения наилучших отношений сигнал/шум наблюдаемых сигналов.

Формула изобретения

Способ идентификации спектра ядерного квадрупольного резонанса ( ЯКР), включающий двухчастотное воздействие линейно-частотно-модулированным (ЛЧМ) и радиочастотными (РЧ) импульсами на Образец, содержащий ядра с многоуровневым неэквидистантным энергетическим спектром, регистрацию сигналов эха и последующую идентификацию спектра, отличающийся тем, что, с целью увеличения чувствительности и повышения точности, воздействие осуществляют двумя ЛЧМ-импульсами с временным интервалом r-i между ними и со средней частотой, равной сумме частот двух соседних переходов между ядерными энергетическими уровнями, и через время Г2- двумя РЧ-импульсами с временным интервалом гз между ними и с частотой заполнения, равной частоте одного из указанных переходов, по наличию сигналов эха на этом переходе проводят идентификацию спектра ЯКР, причем девиацию частоты ЛЧМ-им- пульсов выбирают из условия возбуждения всего спектра, а временные интервалы между импульсами в паре устанавливают меньше времени поперечной релаксации перехода, на котором они воздействуют, и между парами импульсов-меньше времени продольной релаксации.

,m- /

Использование: изобретение относится к импульсной радиоспектроскопии и может быть использовано при исследовании структуры и свойств органических и неорганических соединений Сущность изобретения1 в способе идентификации спектра ядерного квадрупольного резонанса двухчастотным методом воздействуют сначала двумя радиочастотными импульсами на частоте, равной сумме частот двух соседних переходов, азатем-двумя радиочастотными импульсами на частоте одного из соседних переходов, и по наличию усиления амплитуды сигналов эха на этом переходе проводят соотнесение линий, причем расстояние между всеми импульсами, устанавливают так, чтобы наблюдались одновременно как обычный, так и усиленные сигналы эха. Расстояния между всеми импульсами либо между двумя импульсами на обоих возбуждаемых переходах устанавливают одинаковыми и меньше, чем время поперечной релаксации наблюдаемого перехода 2 ил сл с

6J/T7+f,f77 I

ЛЛ

О Г/

T

& /ЯМ/П-

Pue.i

&Jsrr,rr7-1 I

r, r,

t