Устройство для проведения полярографических исследований Советский патент 1992 года по МПК G01N27/26 

Относится изобретение к электрохимическим методам измерения физико-химических констант.

Известна полярографическая ячейка с ртутным капающим электродом. Чтобы с ее помощью выяснить характер поляризации, необходимо провести несколько измерений с различными концентрациями деполяризатора и найти зависимость предельного тока от концентрации (концентрационная поляризация) или в его отсутствии в случае химической поляризации.

Наиболее близок к предлагаемому твердый полиэлектрод, который представляет собой множество микродисковых электродов на плоскости изолятора. Это исключает или практически исключает работу с ртутью (при работе, например, с змаль- гамносеребряными электродами). При этом сохраняется высокая равная, или даже большая, чем у ртутнокапающего электрода, чувствительность.

Недостатки прототипа - низкая экс- прессность измерений и невозможность использования при низкой концентрации деполяризаторов,

Цель изобретения - повышение экс- прессности определений электрохимических констант.

Указанная цель достигается тем, что в устройстве для проведения полярографических исследований, содержащем электродную систему, она состоит не менее чем из двух групп микродисковых электродов различного диаметра, причем расстояние между группами составляет не менее 2,5 суммы радиусов электродов групп. При этом группы соединены между собой в произвольной комбинации.

Электродная система в зависимости от числа групп, двух или трех, может представлять собой прямоугольную плоскость, с одной стороны которой расположена группа микроэлектродов с меньшими радиусами, с другой - большими (фиг. 1а), либо треугольную плоскость, где каждая группа мик- роэлектродов находится в углу (фиг. 16).

СП

с

ел со ел со о

Операция измерения состоит в подключении к полярографу поочередно каждой группы микродисковых электродов или их комбинации ft измерении плотности тока при одном значении потенциала для всех вариантов. Затем повторяют эту операцию для потенциала, отличающегося от предыдущего на малую величину . Строят графики зависимости обратной плотности тока 1/1 от комбинаций групп К(пг). Получающиеся прямые отсекают от оси 1 /1 отрезок I /I с тангенсом угла наклона л /4а. Причем величина я/4а связана с диффузионной плотностью тока Id микродискового электрода известным соотношением:

ld(4tf)zFDAC/r 4a/r,A/CM2, (1)

где 2. - число электронов в электрохимиче- ской реакции;

F - число Фэрадея (Кл);

D - коэффициент диффузии, см2/с; Д С - разность концентраций между значением в объеме Со и на поверхности электрода С, моль/см3;

г- радиус микроэлектрода м; а-ZFD AC/JT, А/см.

При этом для поляризации г/ (3), превыша- юбщей t cZF/RT-T loexp ,(4) где lo - ток обмена, А/см2;

а- коэффициент переноса; R - газовая постоянная;

Т - абсолютная температура, К. Так как полученная прямая отсекает от ординаты отрезок 1/If можно получить при минимальном числе измерений эту величи- ну (фиг. 2).

Тангенс угла наклона зависимости 1/1 от К(пг) позволяет определить коэффициент диффузии:

15

п ЈГ«д0 и 4zFc7

(5)

Измерения, проведенные при потенциале i + i позволяют определить константу «и ток обмена 10.

Имеем (фиг. 2)

(6)

00

Сравнивая б и 4,;находим а:

.дп/оТнт

Изобретение относится к полярографическим методам исследования и может быть использовано для определения физико-химических констант, Сущность изобретения: измерения на микродисковой полиэлектродной системе, состоящей по меньшей мере из двух групп электродов различного радиуса с расстоянием между группами не менее 2,5 суммы радиусов электродов групп, проводят как на каждой группе микродискового электрода отдельно, так и на различных их комбинациях. 1 з.п.ф-лы, 3 табл., 3 ил.

Линейность 1/1 от г для полиэлектрода с одинаковыми радиусами следует из известного соотношения

I - (f+ Id).

(2) 35

преобразующегося в предлагаемом случае с учетом комбинаций в

rcZnr2

1 - 1 + 1-1 + я Kfnrt

I 1i, I Зач %

4a Znr i

(3)

где К(пг) - комбинации из суммы квадратов

k 9

радиусов- (2п г) и суммы радиусов gg

(2 пг) микроэлектродов отдельных k-rpynn с

числом электродов п, см.

Например для55

k-2-Kfnrt-nir n2r к-.|цпг П1Г1+П2Г2

35

40

45

gg

55

Подстановка в(4)дает 0, так как все входящие в это соотношение величины теперь известны.

Соотношение между id и I, о котором можно судить по упомянутой в а зависимости, дает информацию о вкладе поляризации диффузионной и химической. Так, при J/ - оо (предельный ток) 1 /Г-э- со и поэтому прямая выходит практически из начала координат (фиг. 3, прямая 1).

Минимальное количество групп электродов, например три, дает 7 точек, достаточное число для статистической обработки.

Изобретение иллюстрируется следующим образом. Устройство представляет собой находящиеся в блоке эпоксидной смолы платиновые нити диаметром k 1 - 100.0 мкм, 2 - 50,0 мкм и 3 - 25,0 мкм, расположенные соответственно в трех углах треугольника по 10 микродисковых электродов (п 10 const). Группы электродов расположены в каждом углу соответственно: для k 3 на расстоянии 125 мкм, k 2 - 250 мкм и k 1 - 500 мкм друг от друга. В верхней части нити соединены в три жгута. Общие размеры блока: 7 х 7 х 7 х 20 (высота). Перед проведением испытаний поверхность полировали до зеркального блеска и обезжиривали. Электродная система через

переключатель, позволяющий включать каждую секцию попеременно и вместе, подключались на вход полярографа ОН - 102. Противоэлектрод (анод) - платиновая пластина 5 2 см2.

Приводимые ниже данные получены в условиях стационарной диффузии при естественной конвекции. Рабочая электродная поверхность обращена вниз параллельно дну сосуда. Потенциал электрода обеспечивает поляризацию, превышающую значение РГГ/7Р(фиг, 1).

В табл. 1 приведены данные, подтверждающие надежность предлагаемой электродной системы в виде комбинаций трех электродных групп для предлагаемого способа.

Возможности анализа предлагаемым способом иллюстрирует фиг. 2 (поляризационная кривая) для иод-иодидной системы ( 2,5 моль-экв.) и фиг. 3). На последней приведен анализ для (пря- мая 1) и т 70 мВ (точка N на кривой фиг. 2) прямая 2.

Зависимость 3 - результат смещения потенциала 5 мВ. Эти данные позволили получить для указанной системы

(0.10KI + 1,25 h моль/л, рН 6,7, Т 298 К): D - 1.02 10 см2/с. а- 0,6, 10 7,8

К)

10 3А/см2.

Таблица Л

Зависимость диффузионного тока от параметров системы IC(nr) от К(пг) (С-, 1,125-Ю 1 моль/л, С,, 0,1 моль/л, 1 ° 26 3 рН Z 2, п 10

Потенциал измерен по отношению к платиновому анолУ, т.е. к значению, при котором ток через ячейку равен Q.

0

5

0

5

0

Табл. 2 подтверждает, что при чисто химической поляризации плотность тока не зависит от геометрии электрода.

Табл.3 иллюстрирует ограничения междуэлектродного пространства между разными электродами.

Предлагаемое устройство может быть использовано и в традиционной области - для аналитических целей.

Затрата времени на определение констант D, а. 0 предлагаемым способом со- ставляет около 1-1,5 ч, между тем традиционными методами на это необходимо затратить 4-5 ч.

Формула изобретения

Таблица 2

Зависимость плотности тока восстановления HjCT из 0,1 М KI (концентрация моль/см3, рН 5,5, п 10, (f -0,102 В.)

Электродная

система (пг).

мкм 250 500 750 1000 1250 ; 1500 1750

i, мкА 1,22 1,25 1,23 1,21 1,21 1 , 1,22

Таблица 3

Влияние расстояния 1 между разными электродами (г1 25 мкм, г 50 мкм), гч Г2. 75 мкм 1/к(пг - r,+r2/(rf+r|) , С, ,25-10 моль/л, CKJ 0,10 моль/л, рН 6,6, - 0,2 В.

100 2.33 7,01

200

2,66

7,35

-f,4/«t-W

Л

Щ0,2{ЦЧ

Фиг. г

1/{ сн /А

25

3076100

Фаг.З

500 600 6,6 8,0

7,50 7,51 установившиеся значения