Времяпролетный масс-спектрометр Советский патент 1992 года по МПК H01J49/40 

Изобретение относится к приборостроению, а более конкретно - к масс-спектро- метрическому приборостроению.

Известные времяпролетные масс-спектрометры состоят из источника ионов, камеры дрейфа, отражателя ионов, приемника ионов, блока питания элементов анализатора, включающего блок питания отражателя ионов, генератор прямоугольных импульсов (ГПИ), широкополосный усилитель (ШПУ). регистрирующее устройство 1, 2. При анализе процентного содержания элементов или изотопов в веществе с помощью этих времяпролетных масс-спектрометров в ка- честае системы регистрации для измерения амплитуды пиков масс-спектра (по которой судят о содержании) используется осциллограф, на вход которого подаются сигналы с выхода ШПУ, запуск развертки которого

осуществляется синхроимпульсами, вырабатываемыми в ГПИ.

Большое значение при измерении амплитуды пиков с помощью осциллографа имеет постоянство времени пролета ионов с одним и тем же отношением массы к заряду, так как в этом случае упрощается идентификация пиков масс-спектра, что предохраняет от связанных с ней грубых ошибок, Тем не менее относительная погрешность измерения амплитуды пиков масс-спектра в этом случае все же значительна и составляет около 10%,

Времяпролетный масс-спектрометр 3, принятый за прототип, состоит из источника ионов, камеры дрейфа, отражателя ионов, приемника ионов, блока питания элементов анализатора, включающего блок питания отражателя ионов, ГПИ, ШПУ, регистрирующее устройство

м

)о

|О СЛ

ч

2

Отражатель ионов состоит из ряда параллельно расположенных относительно друг друга электродов, поддерживаемых под соответствующими потенциалами, образуемыми резисторным делителем напряжения на входе блока питания отражателя ионов (как в 1).

В качестве системы регистрации в прото- типе кроме осциллографа используются импуль- сно-аналоговые преобразователи (ПАП), амплитуда выходных сигналов которых пропорциональна амплитуде пика соответствующего компонента, и измерительно-вычислительный комплекс, предназначенный для измерения амплитуды выходных сигналов ПАП и обработки информации.

На вход ИАП подаются сигналы с выхода ШПУ. Работа ИАП синхронизируется с помощью синхроимпульсов ГПИ. Настройка преобразователей на пики заключается в установке момента срабатывания ключа каждого ИАП, совпадающего по времени с появлением на выходе ШПУ сигнала соответствующего компонента.

Для обеспечения высокой точности измерения амплитуды пиков масс-спектра в течение длительного времени необходимо, чтобы среднее время пролета Т в анализаторе ионов с одним и тем же отношением массы к заряду не изменялось с течением времени, так как в этом случае настройка ИАП на пики масс-спектра остается оптимальной. T(m/q) в каждом цикле работы масс-спектрометра при фиксированных параметрах элементов анализаторов существенно зависит от места образования ионов в источнике ионов и от действия электрических полей в элементах анализатора. Место образования ионов определяется геометрическими параметрами электронного пучка в источнике ионов, которые принципиально не стабильны из-за влияния на электронный пучок неконтролируемых, изменяющихся со временем паразитных электрических полей, образованных зарядами на поверхности элементов конструкции источника. Это приводит к изменению со временем T(m/q) и, следовательно, к уменьшению точности измерений амплитуды пиков масс-спектра с помощью прототипа. Электрические поля з элементах анализатора прототипа при фиксированных геометрических параметрах определяются следующими факторами: выходными напряжениями блока питания элементов анализатора; параметрами импульса ГПИ,ускоряющего ионы действием потенциалов, наводимых паразитными зарядами на поверхности элементов конструкции анализатора (источник ионов, камера дрейфа, отражатель ионов)

Нестабильность этих факторов также приводит к изменению со временем T(m/q) и, следовательно, к уменьшению точности измерения амплитуды пиков масс-спектра с

помощью прототипа.

В течение нескольких часов после настройки (от одного до четырех часов - в зависимости от сложности задачи газового анализа) прототип обеспечивает достаточно

0 точное определение амплитуды пиков масс- спектра, в результате чего абсолютная погрешность определения концентрации компонентов не превышает 0,4 об.% 3 Однако вследствие увеличения погреш5 ности определения амплитуды пиков масс- спектра по прошествии более чем 4 ч, например одних суток абсолютная погрешность определения концентрации компонентов может быть существенно больше 0,4

0 об.% и достигать в отдельных случаях 100 об.%. Это происходит в результате изменения T(:n q) под действием перечисленных выше причин, что нарушает оптимальность настройки ИАП на пики масс-спектра. К аб5 солютной погрешности определения концентрации компонента 100 об.% может привести изменение T(m/q) всего лишь на 50 не.

Таким образом, прототип не обеспечи0 вает необходимую точность измерения амплитуды пиков масс-спектра по прошес i вии 4 ч и более.

Целью изобретения является повышение точности определения амплитуды пиков

5 масс-спектра при длительной работе масс- спектрометра.

Цель достигается тем, что во времяпро- летный масс-спектрометр 3, который состоит из источника ионов, камеры дрейфа,

0 отражателя ионов, приемника ионов, блока питания элементов анализатора, включающего блок питания отражателя ионов, ГПИ, ШПУ, регистрирующее устройство введен измеритель интервала времени между фак5 тическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного компонента, выход синхроимпульсов которого подключен к входу синхронизации ГПИ вход - к выходу ШПУ, аналоговый выход- к блоку

О питания отражателя ионов.

В известном техническом решении 3 среднее время пролета ионов каждого компонента анализируемых смесей при длительной работе (более 4 ч) масс-спектрометра сущест5 венно изменяется под действием на эти ионы (начиная с влияния на место их образования в источнике ионов) бесконтрольно изменяющихся паразитных электрических полей в различных элементах анализатора Дополнительное изменениэ времени пролета

ионов связано также с нестабильностью выходных напряжений блоков питания элементов анализатора и параметров импульсов ГПИ, ускоряющего ионы.

Изменение времен пролета ионов относительно исходных, при которых производилась настройка каналов регистрирующей системы, достигает значений по абсолютной величине более 50 не, что приводит к существенному уменьшению точности измерения амплитуды пиков масс-спектра,

В заявляемом решении благодаря введению измерителя интервала времени между фактическим и установленным при настройке временем пролета ионов репер- ного компонента, выход синхроимпульсов которого подключен к входу синхронизации ГПИ, вход - к выходу ШПУ, аналоговый выход - к блоку питания отражателя ионов, фактическое время пролета ионов реперно- го компонента поддерживается равным исходному, при котором производилась настройка каналов ИАП, с погрешностью, не превышающей ±1 не в течение всего времени работы прибора.

Из сказанного следует, что предлагаемый для использования в заявляемом устройстве измеритель интервала времени вырабатывает импульсы синхронизации, используемые для запуска ГПИ, временную задержку, соответствующую установленному при настройке времени пролета ионов реперного компонента, и напряжение, пропорциональное указанному интервале времени. Устройства, выполняющие функцию измерения интервала времени (формирующие напряжения, пропорциональные интервалу) широко известны в технике, например в радиолокации (см. 4) и их конкретная реализация для заявляемого устройства не вызывает трудностей у специалиста в области электроники.

Во времяпролетном масс-спектрометре рассматриваемого типа (к которому принадлежат и аналоги и прототип) ионы двигаются в квазистатических электрических полях. Поэтому в достаточно хорошем приближении время пролета ионов прямо пропорционально Vfyj/q . Следовательно, одновременно со стабилизацией фактического времени пролета ионов реперного компонента происходит стабилизация времени пролета ионов других компонентов.

Существенность подключения аналогового выхода, введенного в устройство измерителя интервала времени, именно к блоку питания отражателя ионов заключается в том, что разрешающая способность по массе масс-рефлектрона изменяется незначительно при существенном изменении времени пролета ионов посредством регулирования напряжения питания отражателя ионов (подробнее сказано ниже). При использовании изобретения времена пролета этих ионов поддерживаются равными исходным, для которых проводилась настройка каналов ИАП с погрешностью, не превышающей ±10 не в течение длительного времени.

Полной стабилизации времен пролета ионов других (не реперного) компонентов не происходит главным образом по следующей причине.

В источнике во время ионизации происходит смещение ионов под действием па- разитных полей еще до начала их ускорения в результате подачи выталкивающего импульса, вырабатываемого ГПИ. Это

смещение зависит от массы иона, поэтому энергии, с которыми ионы влетают в камеру дрейфа из источника, разные для ионов разных масс.

Паразитное поле в процессе работы

прибора произвольно изменяется, что приводит к изменению энергии дрейфа ионов с различным отношением массы к заряду и, следовательно, к отклонению их времен пролета от исходных, для которых производилась настройка каналов ИАП. Это отклонение, в принципе, изменяется в процессе работы прибора и наиболее существенно изменяется для ионов легких масс (М 1,2). Однако и для них оно на практике не превышает ±10 не.

Указанной стабильности времен пролета ионов, достигнутой благодаря совокупности перечисленных отличительных признаков, достаточно для того, чтобы в течение длительной работы масс-спектрометра (практически постоянно) настройка ИАП оставалась оптимальной. Это обеспечивает достаточную точность измерения амплитуды пиков масс-спектра в течение длительного времени.

Заявляемая совокупность признаков не известна. Введение во времяпролетный масс-спектрометр и подключение указанным образом измерителя интервала времени между фактическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного компонента является новым и применено впервые. В результате появилась возможность создания времяпролетного

масс-спектрометра, в котором принципиально без ухудшения его разрешающей способности по массе и чувствительности стабилизирован один из основных аналитических параметров - время движения ионов (независимо от отношения массы к заряду), что и приводит к повышению точности определения амплитуды пиков масс-спектра при длительной работе прибора.

Схема заявляемого устройства приведена на чертеже.

Устройство включает в себя масс-спектрометр 1, состоящий из источника 2 ионов, камеры 3 дрейфа, отражателя 4 ионов, приемника 5 ионов, блок 6 питания элементов масс-спектрометра, включающий в себя блок 7 питания отражателя ионов, ГПИ 8, выход которого подключен к источнику 2 ионов, ШПУ 9, вход которого подключен к выходу приемника 5 ионов, регистрирующее устройство 10, аналоговый вход которого подключен к выходу ШПУ, вход внешнего запуска - к выходу синхроимпульсов ГПИ 8, измеритель 11 интервала времени между фактическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного компонента, выход синхроимпульсов которого подключен к входу ГПИ 8, вход - к выходу ШПУ 9, аналоговый выход к блоку 7 питания отражателя ионов.

Устройство работает следующим образом.

Порция анализируемой газовой смеси напускается в масс-спектрометр 1. На его элементы подается напряжение с блока 6 питания элементов масс-спектрометра, в том числе с блока 7 питания отражателя ионов, а также импульсы напряжения с ГПИ 8, запуск которого осуществляется с помощью синхроимпульсов, вырабатываемых в измерителе 11 интервала времени.

Все это обеспечивает реализацию следующих физических процессов: ионизацию с помощью электронного удара атомов и молекул компонентов исследуемого газа и ускорение образованных ионов в источнике 2 ионов. Пролет этих ионов в дрейфовом пространстве от источника ионов до отражателя А ионов, их отражение в отражателе 4 ионов и пролет в дрейфовом пространстве от отражателя ионов до приемника 5 ионов. На выходе приемника ионов при этом образуются импульсы тока, амплитуда которых пропорциональна концентрациям соответствующих компонентов в анализируемом газе. Задержка этих импульсов относительно начала ускорения ионов в ионном источнике, связанного с подачей импульса ГПИ, равна времени пролета ионов соответствующих компонентов в анализаторе и пропорциональна V rn/n При этой задержке определяют, какому компоненту соответствуют импульсы на выходе приемника ионов. По амплитуде этих импульсов определяют концентрацию соответствующего компонента.

Такой анализ осуществляется в регистрирующем устройстве 10, на которое импульсы подаются с выхода приемника ионов анализатора через ШПУ 9, предназначенного для их дополнительного усиления.

Для синхронизации работы регистрирующего устройства используются синхроимпульсы, вырабатываемые в ГПИ одновременно с импульсами напряжения, предназначенными

для начального ускорения ионов.

Настройка режима работы анализатора на оптимум по разрешающей способности и чувствительности (которые удобно контролировать с помощью осциллографа) производится так же, как в аналогах и прототипе, регулировкой соответствующих уровней напряжений, вырабатываемых блоком питания элементов масс-спектрометра и ГПИ. Ориентировочные значения уровней этих

напряжений можно оценить расчетым путем.

Пр:- ; настройке аналоговый выход измерителя 1 интервала времени должен быть отключен от блока 7 питания отражателя

ионов.

После того, как настройка анализатора закончена, необходимо определить (можно с помощью осциллографа) время пролета ионов реперного компонента (обычно это Hz, так как азота присутствует в большинстве газовых фаз технических объектов) и установить его на измерителе интервалов времени. При этом на его аналоговом ьыхо- де формируется напряжение, пропорциональное интервалу времени между фактическим моментом прихода импульсов, соответствующих ионам реперного компонента, подаваемым с выхода ШПУ 9 нз вход измерителя 11, и моментом времени, соотвегствующим установленному, которые мо- гут не совпадать вследствие погрешности измерения и установки времени пролета ионов реперного компонента.

Полярность выходного аналогового напряжения измерителя 11 при подаче на управление выходным напряжением блока питания отражателя ионов V0rp, устанавливается такая, чтобы происходило изменение

0 Уотр, приводящее к уменьшению отличия времени пролета ионов реперного компонента от установленного времени. Это под держивает время пролета ионов реперного компонента равным установленному с вы5 сокой точностью в течение длительного времени. При этом происходит стабилизация времен пролета всех остальных ионов, соответствующих другим компонентам масс-спектра, так как время движения ионов во времяпролетном масс-спектрометре в достаточно хорошем приближении прямо пропорционально

В ФТИ заявляемое устройство было изготовлено с использованием масс-спектрометра - прототипа.

Отражатель ионов - двухзазорный. На электроды отражателя подаются потенциалы с установленного на выходе блока питания отражателя ионов резисторного делителя.

Настройка режима работы масс-спектрометра на оптимум по разрешающей способности и чувствительности (контролировавшиеся с помощью осциллографа) производилась регулировкой соответствующих уровней напряжений, вырабатываемых блоком питания элементов масс-спектрометра и ГПИ при отключенном выходе измерителя интервала времени от блока питания отражателя ионов. Приблизительные значения этих уровней для времени пролета ионов компонента, используемого в качестве реперного (азот; ионы Не+: М - 28), равного 10 мкс, были оценены расчетным путем. Время пролета ионов На . контролируемое с помощью осциллографа, устанавливалось при регулировке равным 10 мкс с погрешностью ±200 не. Энергия дрейфа ионов в бесполевом пространстве при этом принимала значения в диапазоне от 700 до 800 эЕ (при ширине области ионизации 1 мм). Ширина первого зазора отражателя ионов составляла 5 мм; напряженность электрического поля в нем 100 В/мм. Ширина второго зазора 40 мм; напряженность электрического поля в нем 10 В/мм.

Длительность пика, соответствующего однозарядным ионам с М 28 на уровне 10% высоты пика от основания, обусловленная рядом факторов, один из которых - разброс энергии дрейфа ионов, составляла 50 не. При этом, как можно вычислить, используя приведенные данные, время движения этих ионов в отражателе, в зависимости от их энергии дрейфа в бесполевом пространстве принимало значения в диапазоне от 2,351 (энергия дрейфа 700 эВ) до 2.816 мкс (энергия дрейфа 800 эВ).

Можно также вычислить, что время движения упомянутых ионов с М 28 в отражателе при уменьшении напряжения его блока питания на 5% принимает значения в диапазоне от 2,474 (энергия дрейфа 700 эВ) до 2,964 мкс (энергия дрейфа 800 эВ).

Из приведенных данных следует, что при снижении напряжения блока питания отражателя на 5% от его оптимального значения происходит увеличение времени пролета однозарядных ионов с М 28 на 135 не и увеличение длительности соответствующего им пика масс-спектра максимум на 25 не.

Таким образом, в масс-рефлектроне незначительное изменение напряжения на отражателе ионов при неизменных других параметрах приводит к существенному для регистрации изменению времени пролета ионов (так как временная ширина окон каналов регистрации 100 не). Происходящее

0 при этом некоторое увеличение длительности пиков (дефокусировка ионных пакетов) для регистрации интенсивности пиков масс- спектра не существенно.

Изменение на 100 не времени пролета

5 каким-либо другим способом, например путем изменения энергии дрейфа ионов, приводит к существенной дефокусировке ион- ( ных пакетов.у

Упорное время устанавливалось путем

0 дискретного переключения в измерителе интервала времени, равного 10 мкс (Тдр), с точностью до минимального шага переключения, который составлял 100 не.

При подаче выходного аналогового на5 пряжения от измерителя интервала времени на блок питания отражателя ионов выходное напряжение последнего устанавливалось таким, что время пролета ионов На становилось равным опорному с по0 грешностью, меньшей, чем t1 не (это контролировалось также с помощью осциллографа) и это равенство сохранялось в течение всего времени работы прибора. Испытания, проведенные при непрерывной

5 работе прибора (заявляемое устройство) в течение недели показали, что он обеспечивает принципиально более высокую точность измерения амплитуды пиков масс-спектра при длительной работе по

0 сравнению с прототипом. Так, прототип обеспечивал анализ состава газовых смесей для каждого компонента с погрешностью, не превышающей 0,4 об.% в течение лишь 4 ч, тогда как заявляемое устройство обес5 печивает анализ с такой же погрешностью в течение 24 ч и более.

Дополнительным положительным эффектом при использовании заявляемого устройства является повышение в 5 раз

0 температурной стабильности анализа. Это резко снижает требования к стабилизации температуры воздуха в помещении, где размещается масс-спектрометр (с ± 1 до± 5°С), что имеет большое значение при его эксплуа5 тации в промышленных условиях.

Формула изобретения .Времяпролетный масс-спектрометр, содержащий источник ионов, камеру дрейфа, отражатель ионов, приемник ионов, блок питания элементов масс-спектрометра,

включающий блок питания отражателя ионов, генератор прямоугольных импульсов, выход которого подключен к источнику ионов, широкополосный усилитель, вход которого подключен к приемнику ионов и регистрирующее устройство, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения амплитуды пиков масс-спектра при

его длительной работе, дополнительно введен измеритель интервала времени между фактическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного компонента, выход синхроимпульсов которого подключен к входу синхронизации генератора прямоугольных импульсов, вход - к выходу широкополосного усилителя, аналоговый выход - к блоку питания отражателя ионов.

Изобретение относится к приборостроению, в частности к мэсс-спектрометриче- скому приборостроению Сущность изобретения1 в масс-спектрометр введен измеритель 11 интервала времени между фактическим и установленным при настройке временем пролета ионов реперного компонента, выход синхроимпульсов которого подключен к входу синхронизации генератора 8 прямоугольных импульсов, вход - к выходу широкополосного усилителя 9, аналоговый выход - к блоку 7 питания отражателя ионов. 1 ил (Л С