Способ непрерывного получения моно- или полиизоцианатов Советский патент 1992 года по МПК C07C263/10 C07C265/00 

Изобретение относится к получению моно- или полиизоцианатов, в частности к способу непрерывного получения моно- или полиизоцианатов, которые используют в органическом синтезе.

Известен способ непрерывного получения моно- или полиизоцианатов путем взаимодействия раствора первичного моно- или полиамина в инертном органическом растворителе с раствором избыточного фосгена в инертном органическом растворителе при повышенной температуре и под давлением, с последующим выделением целевого продукта, который заключается в том, что один реагент в виде веерообразной струи под давлением подают в смесительную камеру, в которую одновременно под давлением (10,5 49,2 атм) подают другой реагент в виде не менее двух веерообразных, направленных вертикально струе первого

реагента струй, и получаемую при этом смесь подают в реактор, причем подачу реагентов в смесительную камеру осущес твля- ют с помощью распылительного сопла.

Недостаток известного способа заключается в том, что необходимость пода1 и реагентов под высоким давлением отрицательно сказывается на энергозатратах. Кроме того, наблюдается образование забивающих аппаратуру побочных продуктов.

Целью изобретения является снижение энергозатрат при одновременном предотвращении закупорки.

Поставленная цель достигается описываемым способом непрерывного получения моно- или полиизоцанатов путем взаимодействия первичного моно- или полиамина с раствором избыточного фосгена в инертном органическом растворителе при новы

XJ

W

шенной температуре и под давлением с последующим выделением целевого продукта, причем реагенты смешивают с помощью сопла, отличительной особенностью которого является то, что оба реагента смешивают с подачей первого реагента в выполненный в сопле в виде сужения канал, а второго реагента - сбоку в первый реагент через распо- ложенные ро окружности сужения отверстия, причем используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики - сужение имеет общую длину, составляющую 1,75-2,0-крзтный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,29-1,5-кратный диаметр, участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43-0 71-кратный диаметр, к сужению примыкает постепенное расширение, подключенное к подводящей трубе реактора.

Предложенный способ осуществляют, например, следующим образом.

Температура раствора фосгена должна была бы лежать ниже температуры кипения раствора, значит в общем й спбльзу16т соответственно охлажденные растворы фосгена. Температура эминового компонента в общем зависит от физических свойств амина, т.е. от точки плавления амина или от точки кристаллизации используемого раствора амина, и может колебаться в широких пределах. Аминовый компонент можно применять или в расплаве или в виде раствора в инертном органическом растворителе.

Раствор с большим объемом предпочтительно подают через сужение, причем в случае использования приблизительно равных по объему потоков каждый из обоих компонентов может подаваться как центральный или боковой поток.

В сужении целесообразно соблюдать скорость потока 1-10 м/с, но возможна и более высокая скорость например до 50м/с.

Скорость потока в сужении составляет в общем 2-50-кратное, предпочтительно 2- 10-кратное скорости потока в ведущей к сужению подводящей трубе, т.о в трубе подачи другого реагента.

Особенно высокий выход достигается тем, что соблюдают коэффициент мощности аксиально подаваемого потока БД к подаваемому сбоку потоку е- последующему уравнению:

оZ.

ЕА ДА Уд Уд

es

А Vs

й

составляющий 0,01-3,0, предпочтительно 0,01-1,0, в частности 0,05-0,7 В уравнении означают:

р плотность, кг/м3; 5V - расход потока;

v - скорость потока, м/с;

А - аксиально подаваемый поток;

S - сбоку подаваемый поток

Количество отверстий, через которые 10 подают другой реагент в виде отдельных потоков, выбирают между 3 i m, предпочтительно между 6 i т, причем т получается по уравнению .1.

предпочтительно 1,5, в частности 2, причем D означает диаметр сужения, d - диаметр отверстий.

Все отверстия предпочтительно располагают в общей плоскости, вертикальной каналу сужения, чем достигается то, что реакция может начинаться лишь в этой плоскости, т е в прореагировавший уже продукт больше не подается второй компонент, что положительно сказывается на выходе продукта и предотвращении отложений.

Так как раствор фосгена обычно представляет собой больший по объему потока, его обычно пропускают через сужение.

Абсолютный диаметр D сужения в первую очередь зависит от расхода. Согласно изобретению его рассчитывают по уравнениюр

,12838 -у-гд-.

35 причем V, V, А имеют указанные значения. На фиг. 1 показано сопло, продольный разрез; на фиг 2 - разрез А-А на фиг 1, на фиг 3 - место перехода подводящей трубы в сужение.

Получение реакционных смесей с использованием предлагаемого смесительного агрегата можно осуществлять, например, следующим образом.

В сопло 1 через подводящую трубу 2, переходящую у поверхности подпора через кромку отрыва в расположенное в сопле 1 сужение 3, подводят главный поток. Поверхность подпора предпочтительно с направлением течения потока образует угол Д равный 90±45°С. Как видно, этот угол соответствует углу кромки отрыва. Сужение 3 расположено во вставке 4 и по всей длине L имеет постоянный диаметр D, причем на участке с длиной Ц, соответствующей, например. 1,5-кратному диаметру D сужения 3, имеется, например, шесть отверстий 5, равномерно выполненных по окружности. Противолежащие друг другу отверстия 5 смещены друг относительно друга на диа15

20

25

30

40

45

50

55

метр d, так что впрыскиваемые отдельные потоки проходят мимо друг друга. Второй компонент подают через подводящую трубу б в окружающую сужение 3 камеру 7, из которой ведут отверстия 5. Длина 1г участка сужения 3 за отверстиями 5 соответствует, например, однократному диаметру D сужения 3, и таким образом соответствует приблизительно той зоне, в которой реакция свободного амина в основном закончена. За сужением 3 сопло имеет постепенное расширение 8. угол а с осью которого составляет, например 20°. К этому расширению 8 примыкает отводящая труба 9, имеющая тот же самый диаметр, что и под- водящая труба 2.

Получаемые с использованием представленного на чертеже смесительного агрегата реакционные смеси можно подавать на завершение реакции до желаемого про- дукта, т.е. моно- или полиизоцианата, в обычные реакторы, такие как, например, котлы с мешалкой или колонки фосгениро- вания. Химическую реакцию до получения целевого продукта в общем осуществляют при температурах между 20 и 180°С.

Так, например, получаемую с использованием предлагаемого смесительного агрегата реакционную смесь можно пропускать, например, снизу вверх через колонку, снаб- женную горизонтальными перфорированными тарелками, которые разделяют полость колонны на раздельные камеры (как правило, 10-50). При этом отверстия перфорированных тарелок, в общем, диаметром максимально 20 мм, предпочтительно 2- 10 мм, число отверстий выбирают в зависимости от расхода с тем, чтобы предотвратить обратное смешение восходящей снизу вверх реакционной смеси меж- ду отдельными камерами.

Оптимальный режим реакции имеет тогда, когда скорость восходящей газовой фазы в отверстиях перфорированной тарелки составляет2-10 м/с, а скорость восходящей жидкой фазы в отверстиях перфорированной тарелки - 0,05-0,4 м/с.

Температура восходящей из смесительного агрегата реакционной смеси в общем составляет 40-100°С, а температура в верх- ней части упомянутой колонки лежит ниже 150°С.

Давление в верхней части упомянутой колонки в общем составляет 1,2-3, предпочтительно 1,5-2,5 бар (абс.). Однако возмож- но также применение более высоких или более низких давлений.

Выходящий из верхней части колонки продукт, содержащий жидкие и газообразные компоненты, известным образом сперва освобождают от газообразных компонентов /избыточный фосген и хлористый водород/ и затем перерабатывают перегонкой.

И при применении другого реактора реакционную смесь подвергают перегонке после осуществления химической реакции. До этой переработки часть имеющейся в виде раствора реакционной смеси можно обогащать свежим раствором фосгена и рецирку- лировать на начале процесса,

Пример1,В сопле, имеющем диаметр D 14 мм и длину L 28 мм ( мм) сужения и 10 отверстий с диаметром 2,1 мм, расположенных по окружности сужения, раствор 550 кг/ч З-хлор-4-метил-фениламина и 650 кг/ч монохлорбензола смешивают с 3240 кг/ч 50%-ного раствора фосгена в монохлорбензоле, причем раствор амина подают через 10 боковых отверстий. Скорость потока фосгена в сужении составляет при этом 4,9 м/с, а скорость потока амина в боковых отверстиях - 9,2 м/с. Коэффициент EA/SS обоих растворов составляет 0,75, а давление примерно 0,5 атм. Затем реакционную смесь подают в каскад из 3 котлов /емкость каждого котла 6 м3/ на завершение реакции при 80,110 и 140°С, соответственно, после чего прозрачный продукт реакции перерабатывают перегонкой. Выход 98%.

В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики: сужение имеет общую длину, составляющую двукратный диаметр, а участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,29-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,71-кратный диаметр.

Пример2.В сопле, имеющем диаметр D T9 мм и длину L 38 мм (,5 мм) сужения и 12 отверстий диаметром 2,6 мм, расположенных по окружности сужения, раствор 450 кг/ч гексаметилендиамина и 4050 кг/ч о-дихлорбензола смешивают с 9000 кг/ч 30%-ного раствора фосгена в о-дихлорбен- золе, причем раствор амина подают через боковые отверстия. Скорость потока раствора фосгена в сужении составляет 6,5 м/с, а скорость потока раствора амина в боковых отверстиях - 16,4 м/с. Коэффициент ед/es обоих растворов равен 0,32, а давление составляет примерно 2,8 атм. Затем реакционную смесь подают в снабженную 45 перфорированными тарелками колонну емкостью 17 м на завершение реакции при температурах до 150°С, после чего прозрачный продукт реакции перерабатывают перегонкой, Выход 96%.

В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики: сужение имеет общую длину, составляющую двукратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,5-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,5- кратный диаметр.

Примерз, В сопле, имеющем диаметр D 10 мм и длину L 20 мм ( мм) сужения и 4 отверстия с диаметром 1,5 мм, расположенного по окружности сужения, раствор 120 кг/ч трмметилгексйметилендиамина и 145 кг/ч монохлорбензола смешивают с 2835 кг/ч 50%-наго раствора фосгена в монохлорбензоле, причег-i раствор амина подают через боковые четыре отверстия. Скорость потока раствора фосгена в сужении составляет 5,7 м/с, а скорость потока раствора амина в боковых отверстиях - 11,6 м/с. Коэффициент ЈA/ЈS обоих раство1 ров составляет 1,92, а давление - примерно 0,7 этм. Затем реакционную смесь подают по включающий 3 котла каскад (емкость каждого котла 6 м2) на завершение реакции при 80,110 и 140°С, соответственно, после чего прозрачный продукт перерабатывают перегонкой. Выход 94%.

В данном примере используют имеющее сужение по всей длине сопло следующей характеристики1 сужение имеет общую длину, составляющую двукратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,5- кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,5-кратный диаметр.

Пример 4. В сопле, имеющем диаметр D 20 мм и длину L 36 мм ( мм) сужения и 12 отверстий с диаметром 2,6 мм, расположенных по окружности сужения, раствор 450 кг/ч 2,4-толуилендиамина и 2360 кг/ч о-дихлорбензола смешивают с 7300 кг/ч 50%-ного раствора фосгена о о-дихлорбен- золе, причем раствор амина подают через 12 боковых отверстий Скорость потока раствора фосгена о сужении составляет4,8 м/с, и скорость потока амина в боковых Отверстиях - 10,3 м/с Коэффициент обоих растворов составляет 0,55, а давление - примерно 1,6 атм. Затем реакционную смесь подают в снабженную 23 перфорированнымитарелками кочонну (емкостью 7 м3) на завершение реакции при температурах приблизительно до 100°С, после чего прозрачный продукт перерабатывают перегонкой. Выход 96,7%.

В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине

диаметром сопло следующей характеристики: сужение имеет общую длину, составляющую 1,8-кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,3-кратный диаметр, а

участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,5- кратный диаметр.

Пример 5. В сопле, имеющем диаметр D 20 мм и длину L 36 мм ( мм) сужения

и 12 отверстий с диаметром 2,2 мм, расположенных по окружности сужения, раствор 550 кг/ч смеси 65% 2,4-толуилендиамина и 35% 2,6-толуилендиамина в 2500 кг/ч о-дихлорбензола смешивают с 6160 кг/ч 58%-ного раствора фосгена в о-дихлорбензоле, причем раствор амина подают через 12 боковых отверстий. Скорость потока раствора фосгена в сужении составляет 4 м/с, а скорость потока раствора амина в 12 боковых

отверстиях - 15,7 м/с. Коэффициент обоих растворов составляет 0„13, а давление - примерно 2,6 атм. Затем реакционную смесь подают в снабженную 23 перфорированными тарелками колонну

/емкостью 7 м / на завершение реакции при температурах приблизительно до 100°С, после чего прозрачный продукт перерабатывают перегонкой. Выход 97%.

В данном примере используют имеюидее сужение с постоянным по своей длине диаметром сопло следующей характеристики1 сужение имеет общую длину, составляющую 1,8-кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,3-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,5- кратный диаметр.

Пример 6. В сопле, имеющем диаметр

D 23 мм и длину L 40,2 мм (,2 мм) сужения и 12 отверстий с диаметром 3,7 мм, расположенных по окружности сужения, раствор 1000 кг/ч смеси полиаминов дифе- нилметанового ряда /содержание двухъядерного компонента приблизительно 65%, вязкость 55 сП при 80°С/ в 4000 кг/ч о-дихлорбензола смешивают с 7140 кг/ч 45%-но- го раствора фосгена в о-дихлорбензоле, причем раствор амина подают через 12 боковых отверстий, Скорость потока раствора фосгена составляет 3,5 м/с, а скорость потока раствора амина в 12 боковых отверстиях - 9,2 м/с. Коэффициент Јд/Јч обоих растворов составляет 0,2, а давление - примерно 1,7 атм. Затем реакционную смесь подают в две последовательно включенные колонны емкостью 7 и 3,5 м3, соответственно (каждая колонна снабжена 23 перфорированными тарелками) на завершение реакции при температурах до 85°С в первой колонне и до 155°С во второй колонне. После удаления отгонкой растворителя вязкость свободного от растворителя сырого продукта составляет 45 мПа. с при 25°С. Выход 100%.

В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики: сужение имеет общую длину, составляющую 1,75-кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,31-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43-кратный диаметр.

Предложенный способ позволяет снизить энергозатраты за счет использования более низкого давления (0,5-2,8 атм против 10,5-49,2 атм в известном способе), за счет использования высококонцентрированных исходных растворов, а также предотвратить забивку аппаратуры при переходе к более низкому давлению.

5

0

5

0

Формула изобретения Способ непрерывного получения моно- или полиизоцианатов путем взаимодействия первичного моно- или полиамина с раствором избыточного фосгена в инертном органическом растворителе при повышенной температуре и под давлением с последующим выделением целевого продукта, причем реагенты смешивают с помощью сопла, отличающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат при одновременном предотвращении закупорки, оба реагента смешивают в сопле с подачей первого реагента в выполненный в сопле в виде сужения канал, а второго - сбоку в первый реагент через расположенные по окружности сужения отверстия, причем используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики - сужение имеет общую длину, составляющую 1,75-2-кратный диаметр, участок от начала сужения до пло скости отверстий имеет длину, составляющую 1,29- 1,5-кратный диаметр, участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43-0,71-кратный диаметр, к сужению примыкает постепенное расширение, подключенное к подводящей трубе реактора,

Сущность изобретения: продукт - моно- или полиизоцианаты, выход 94-100%. Реагент 1: соответствующий моно- или полиамин. Реагент 2; фосген Условия реакции1 инертный органический растворитель, повышенные температура и давление, оба реагента смешивают в сопле с подачей первого реагента в выполненный в сопле в виде сужения канал, а второго реагента - сбоку в первый реагент через расположенные по окружности сужения отверстия, причем используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики - сужение имеет общую длину, составляющую 1,75-2- кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,29-1,5-кратный диаметр, участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43-0,71-кратный диаметр, к сужению примыкает постепенное расширение, подключенное к подводящей трубе реактора. ил со с

№

-Х5Л

.ybx ч

тг

&SSSSSSSSSSSSSSS

6

2Z

Фиг. /

Фив. 2

А-А 7

7/77/.

/ /

V

7/zz.

фиг.З