Способ регенерации железовольфрамофосфатного катализатора из растворов, содержащих нитрат-ионы Советский патент 1992 года по МПК B01J27/28 B01J27/188 

Изобретение относится к области химии, а именно к регенерации гомогенных катализаторов из водных растворов.

Фосфорновольфрамовые гетерополи- соединения 12-го ряда являются катализаторами многих кислотно-основных и оксилительно-восстановительных процессов в растворах. В частности, водный раствор железосодержащего вольфрамо- фосфата поглощает из газовой фазы монооксид азота N0 с образованием нитрозильного комплекса. Действием кислорода нитрозильный комплекс разрушается с образованием в растворе нитрат-иона, который постепенно накапливается в растворе и изменяет условия проведения процесса. В связи с этим необходимо отделять катализатор от накопившегося продукта, чтобы катализатор мог быть использован повторно. Выделение фольфрамофосфатов из смесей для их повторного, использования

осложнено рядом обстоятельств. Так, щелочной гидролиз реакционных смесей приводит к осаждению вольфраматов. Вследствие этого для регенерации железо- вольфрамофосфата требуется его повторный многостадийный синтез по известному способу, включающему: осаждение пол- ивольфрамата действием едкого натра до рН 8, перевод поливольфрамата в поливоль- фрамофосфат действием H2S04 до рН 4 с последующим добавлением NaH2PO/j в сте- хиометрическом количестве, синтез F -содержащего вольфрамофосфата действием FeS04, перевод его в Fe -содержащий воль- фрамофосфат действием кислорода.

Другой метод удаления посторонних ионов из раствора, содержащего гетеропо- ливольфрамофосфат, - электродиализ требует расхода электроэнергии (так как процесс проводится при постоянном напряжении, например 250-500 В или при посточ

%4 Ы 4 VI

янном токе 50-75 мА) и чистой воды (так как в ходе процесса раствор в катодной камере заменяют дистиллированной водой через каждые 10-30 мин).

Целью изобретения является упроще- ние способа.

Указанная цель, согласно изобретению, достигается описываемым способом регенерации железовольфрамофосфатного катализатора из растворов, содержащих нитрат-ионы, заключающимся в пропускании раствора через обратноосмотическую композитную мембрану при рН 2,4-3,6 и давлении 30-50 атм. Нижний предел рН 2,4 выбирают с учетом границ устойчивости комплексного гетерополианиона железо- вол ьфрзмофосфата, а также химической стойкости материала мембраны. Верхний предел р Н 3,6 выбирают по условиям проведения каталитического процесса улавли- вания N0 и его дальнейшего окисления до МОз- Нижний предел давления 30 атмосфер определяется тем, что ниже 30 атм. проницаемость мембраны при регенерации катализатора близка к нулю. При давлении выше 50 атм. усложняется аппаратурное оформление процесса.

Изобретение основано на различиях в задерживающей способности мембраны ОПМК по нитрату и желе.зовольфрамофос фату при пропускании через нее водного раствора, содержащего оба этих компонента. Задерживающая способность мембраны характеризуется селективностью S, которую для однокомпонснтного раствора опре- деляют по формуле

s . 100%

t--o

где Со - концентрация компонента в исходном растворе;

С - концентрация компонентов в растворе, прошедшем через мембрану (перме- ате).

Селективность мембраны ОПМК при задержании железовольфрамофосфата в виде натриевой соли из водного раствора при концентрации его в растворе от 0,005 до 0,24 моль составляет от 97% до 09,5% в интервале рН от 2,4 до 3,6, Селективность мембраны при задержании нитрата в виде Натриевой соли при концентрации его в растворе от 0,2 до 5% составляет не более 60%. Таким образом, селективности мембраны ОПМК по нитрату и железовольфрамофос- фату в указанных концентрационных интервалах отличаются настолько, что при

5

0 5 0 5

0 5

0

5

0 5

мембранной обработке исходный раствор обогащается по одному из компонентов, а пермеат - по другому.

Эффективность мембранного фракционирования смеси характеризуют коэффициентом разделения К, который определяют по формуле

к- (Ci/C2)n (Ci/C2)0

где Ci и С2 - концентрации 1-го и 2-го компонентов, соответственно, индекс о относится к исходному раствору, а п - к пермеату.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. 30 мл водного раствора, содержащего 0,175 моль/л железовольфрамофосфата натрия и 0,2 моль/л нитрата натрия при рН 2,8, помещают при комнатной температуре в сосуд из нержавеющей стали, внутри которого на свободно вращающейся оси подвешивают остеклованный стальной якорь, приводимый во вращение магнитом, находящимся снаружи сосуда. Съемное дно сосуда, присоединяемое через резиновое уплотнение и служащее для отвода пермеата, представляет собой пластину из пористого материала, например из нержавеющей стали, на которую помещают обратноосмотическую мембрану. Рабочее давление 30 атм. в сосуде создают, подавая в него инертный газ, например аргон, из баллона. В исходной смеси и пермеате определяют концентрацию железовольфрамофосфата (по УФ-поглощению) и нитрата (по ЯМР ядер азота N), Разбавлением концентрата до объема исходного раствора получают раствор, в котором содержание нитрата существенно ниже,чем в исходном растворе при одинаковой концентрации железовольфрамофосфата . Повторяя процесс фракционирования, получают раствор железовольфрамофосфата, пригодный для повторного проведения процесса улавливания монооксида азота.

П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но концентрация нитрата равна 0,4 моль/л, а железовольфрамофосфата - 0,2моль/л.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но концентрация нитрата равна 0,8 моль/л, а железовольфрамофосфата 0,24 моль/л,

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 2, но концентрация железовольфрамофосфата равна 0,057 моль/л.

Пример ы5и 6. Аналогичны примеру 2, но рН раствора равен 3,6 и 2,4 соответственно.

Пример ы 7 и 8. Аналогичны примеру 1, но концентрация железовольфрамофос- фата равна 0,24 моль/л, а давление в сосуде равно 40 и 50 атм. соответственно.

Значения коэффициентов разделения и параметры процесса приведены в таблице,

Таким образом, из приведенных примеров видно, что при указанных в формуле параметрах композитная обратноосмотиче- ская мембрана ОПМК позволяет успешно отделять нитрат-ионы от катализатора - же

лезовольфрамофосфата, упрощая тем самым его регенерацию.

Формула изобретения Способ регенерации железовольфрэмо- фосфатного катализатора из растворов, содержащих нитрат-ионы, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения способа, раствор, содержащий железовольфрамо- фосфатный катализатор и нитрат-ионы, пропускают через обратноосмотическую композитную мембрану при рН 2,4-3,6 и давлении 30-50 атм.

Сущность изобретения: водный раствор, содержащий железовольфрзмофос- фат натрия и нитрат натрия, пропускают через обратноосмотическую мембрану при рН 2,4-3,6 и давлении 30-60 атм. 1 табл.