Гетероциклические соединения, содержащие окси-группу, в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств Советский патент 1992 года по МПК C07D213/30 C07D215/12 C07D215/14 C09K19/34 

Изобретение относится к. новым органическим гетероциклическим соединениям, содержащим оксигруппу - обладающим жидкокристаллическими свойствами и предназначенными для использования в качестве компонентов жидкокристаллического материала, а raKXf} к жидкокристаллическим материалам для электрооптических устройств, например, для индикаторов микрокалькуляторов, индикаторных панелей автомобилей.

Гетероциклические соединения имеют общую структурную формулу I

-АЧО

tn Ztn-n

1 НО

где: А i k О, п 5, m 1, или К М

1, п 7, m 4,6; или п 9, m 9; или

А чДЯХ К О, п - 5, m 1 или К 1. п 7, т 9. N

Предложенный материал включает от 1 до 3-х гетероцикл1:ческих соединений формулы I в количестве 3,0 - 50 мас.%.

На достижение цели не влияет взаимное соотношение между жидкокристаллическими веществами, а также между соединениями формулы i.

Целью изобретения является изыскание новых гетероциклических соединений.

содержащих оксигруппу, которые повышают температуру просветления и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств с более высокой температурой просветления по сравнению с известными материалами того же назначения.

Пример 1. Получение 2-{2-окси-4-алкилфенил или 2-окси-4-алкоксифенил)-5-алкилпиридинов (1.1)

2-{2-окси-4-алкил- или 2-окси-4-алкоксифенил}-5-алкилпиридины получают по следующей схеме (механизм реакции)

CnH,,-CH CH-NlCHj 5 Mf

10)кС,пН2

ш-с.

SOR

, ,„„

(CHj)5 OR ЧОкСмН м.,

- пНгпм- О Си гтм НО

1.1. 2-{2-окси-4-бутоксифенил)-5-гептилпиридин (1.1)

Смешивают при 0° С 0,1 моля 1-акрилоил-2,4-дибутоксибензола с 0,1 моля 1- /3гептилэтиленилпиперидина и оставляют на 4 часа. Разбавляют реакционную массу 350 мл этанола, добавляют 50 мл воды, 5 мл соляной кислоты, 0,3 моля солянокислого гидроксиламина и кипятят 8 ч. Отгоняют из реакционной смеси 250 мл растворителя, остаток подщелачивают до и экстрагируют бензолом. Бензольный раствор фильтруют через слой ЗЮ2 L 5/40 (п 3 см), добавляют А1С1з 0,05 мол и оставляют на сутки при перемешивании. Реакционную смесь выливают на ледяную воду, отделяют органический слой, промывают водой (2 раза 100 мл), раствором бикарбоната, водой. Сушат Na2S04, фильтруют и отгоняют растворитель. Остаток перекристаллизовывают из спирта. Выделяют с 15% выходом 1.1,

Спектр ПМР (д.м.д, ССМ): 3,99 (2Н, Т, СН20); 2,54 (2Н, Ру СН2); 0,94 - 1,63 (20Н, м. СНзСНз); 6,45 (1Н, gg. Jo 8,8, Jm 2,6 Нз); 6,5 (1Н, g. Jm 2,5 Hg): 7,5 (1Н, g.g. Jo 8,4, Im 2,1 Нз); 7,6 (2H, Т, Н2,4), 8.2 (1Н, с. Не).

Аналогично получают другие соединения общей формулы 1.1.

Данные элементного анализа и температуры переходов соединений 1.1 приведены в табл. 1.

Пример 2. Получение 6-алкил-2-{2окси-4-алкил или 2-окси-4-алкоксифенил)-5,6,7,8-тетрагидрохинолинов (1.2)

6-алкил-2-{2-окси-4-алкил- или 2-окси-4-алкилоксифенил)-5,6,7.8-тетрагидрохинолины общей формулы:

пЧгп)

,,, но

получают по схеме (механизм реакции)

CHj 11 сн

-N(CH )тНгт,Г

)5 О (

, пНгпм

15 - VriLл-х -

)hCh,H2n,,r

1,),А° 6 4j-S OVC H,H

OR

CtiHjmi

f(0),C,H,., HO

6-амил-2-(2-окси-4-метилфенил(-5,6,7,8-тет-рагидрохинолин (1.2).

Смешивают при 0° С 0,1 моля 1-акрилоил-2-метокси-4-метилбензоласО,1 мол 1-пиперидино-4-амилциклогексеном- и через 4 ч разбавляют реакционную массу 250 мл :.

этанола, 50 мл НзО, добавляют 5 мл соляной кислоты, 0,3 мол солянокислого гидроксиламина и кипятят 8 ч. Отгоняют из реакционной массы 250 мл растворителя, остаток подщелачивают до рН и экстрагируют

бензолом. Бензольный раствор фильтруют через 5102 L5/40 (h 3 см) и упаривают до 50 мл. Добавляют 0,05 мол А1С1з и перемешивают сутки при комнатной температуре. Выливают реакционную массу на ледяную

воду, отделяют органический слой, промывают его водой, раствором МаНСОз и водой, сушат Na2SO/i, фильтруют. Упаривают растворитель, остаток перекристаллизовывают из спирта. Выделяют с 17% выходом соединение 1.2.

Аналогично получают другие соединения 1.2. Данные элементного анализа и температуры фазовых переходов представлены в табл. 2.

Сравнительные данные по температурам фазовых переходов известных соедине- oV

ний А - это

, X Н и новых

N

А -

соединений формулы N

Х ОН представлены в табл. 3, 4. Из табл. 3, 4 видно, что температуры прояснения новых соединений значительно выше, чем температуры прояснения известных соединений. Пример За. Получение жидкокристаллического материала по изобретению. 0,2 г (20 мас.%) 0,32 г (32 Mac.%)C5HiiO O CN 0,05 г(5 мас.%) THis- V- OCgHg 0,16г(16мас.%)СзН7-О- ОС2Н5 0,12 г (12 мас.%)СзН7-Сн ОС Н9 0.1 г (10 мас.%) С5Н,, 0,05 г(5 мас.%) C5H,(oV@-CN помещают в сосуд, нагревают до температуры 70° С, тщательно перемешивают, охлаждают и получают готовый к употреблению жидкокристаллический материал с интервалом нематической фазы от -15 до +60,4° С. Аналогично получают другие Ж КМ по примерам 4а-11а, по примерам 36 - 106 (ЖКМ, включающие соединения формулы 1, А-этол2|)г , Х-ОН. К 0). по примерам Зв-10в (ЖКМ, включающие соединения формулы 1, А - этоХДЯЬ ОН, k 1), примерам Зг-10г (ЖКМ, включающие соеди нения формулы 1, А - это N k 0). Составы по изобретению, интервалы нематической фазы ЖКМ по примерам За11а, 36-116, Зв-11в, Зг-11г приведены в табл. 5. Там же, для сравнения, приведены составы по известным компонентам, интервалы нематической фазы ЖКМ, в которых новые соединения формулы 1 заменены на равное количество известных соединений, А-ЭГО../оуХ Н, k 1 - примеры Зд-11д, А ЗТО- Х Н, k о - примеры Зе-11е. Из приведенных сравнительных примеров видно, что всякий раз замена известного соединения, А - это X Н, k 1 на соответствующее новое соединение формулы 1, А-это-(pV Х ОН, k Гили ,Х ОН, N приводит к повышению температуры прояснения ЖКМ от 56,7 - 90,Г С. до 57,8 - 109,2°С и до 59,7 - 143.3 С, И замена известного соединения, А - X H,k 0, на соответствующее новое соединение формулы 1, А - это -(3W , X ОН, k Oил 1A-этoXЙl Х ОН, k 0 приводит к повышению температуры прояснения ЖКМ от 62,1 -- 88,5° С до 63,7 - 108,3° С и до 65,3 - 137,8° С, При снижении концентрации ( 3 мае, %) соединений формулы 1 -примеры 11 а, 116,11 в, 11г-их влияние на значение температуры прояснения ЖКМ становится несущественным. При этом TN-J по примерам 11 а, 116,11 в, 11 в, 11г,11д, 11е сравнимы и невысоки. При повышении концентрации ( 50 мае,%)соединений формулы 1 -примера9а, 96, 9в, 9г - повышается нижний предел интервала нематической фазы. Предложенные ЖКМ кроме высоких температур прояснения имеют также широкие интервалы нематической фазы, что позволяет с успехом использовать их в электрооптических индикаторных устройствах широкого назначения (например, в авиации). В табл. 6 представлены электрооптические свойства новых ЖКМ и ЖКМ по прототипу - составы ЖКМ по примерам За, 36, Зв, Зг, Зд, Зе взяты из табл. 5). 1/1з представленных данных видно, что ЖКМ по прототипу и новые ЖКМ имеют весьма близкие характеристики. Таким образом, преимущество новых ЖКМ заключается в более высоких температурах прояснения, а по другим свойствам они не уступают известным ЖКМ. Формула изобретения 1. Гетероциклические соединения, содержащие окси-группу, общей формулы СпН2п,гА-(0), НО N А-, К 0: п 5: m 1 или К 1; п 7; m 9, где Апри К 0; п 5: m 1 или К 1; п 7; m 4,5: п 9, m 9

в качестве компонентов жидкокристаллического материала.

2. Жидкокристаллический материал для злектрооптических устройств, включающий жидкокристаллические вещества, выбранные из классов: производных бифенила, циклогексана, диоксана, пиримидина, пиридина, алкил(алкокси)фениловых эфиров алкил(алкокси)бенэойных кислот и/или транс-циклогексанкарбоновых кислот, алкилфениловых эфиров п-(4-алкилтраНС-циклогексил)бензойной кислоты, п-(4-алкил-транс-циклогексил)фениловых эфиров 4-алкил-транс-циклогексанкарбоновой кислоты, и соединение, изменяющее имтервал нематической фазы, отличающийся тем. что. с целью повышения температуры прояснения, в качестве соединения.

изменяющего интервал нематической фазы, используют от одного до трех соедмнений общей формулы

CnH2n.rA- OVCtnH2n,..i НО

где А (j(o

К 0, n 5;m 1; К 0, п 5; m 1; К 1; п 7: п 4,6; п 9; m 9, К 1; п 7; m 9,

при следующем соотнощении компонентов. мас.%:

соединение формулы 1 3.0 - 50,0

жидкокристаллические

веществаостальное

Таблица

Изобретение касается гетероциклических веществ, D частности соединений, со- держащпх оксигруппу общей ф-лы:, CnK2rn-1-A-[2-OH,4-

монотропныи переход

-а теиператум перехода нристалл-менатнк

Tg.j - теиперлтура перехода смектнк-нематик

- температура перехода иематик - изотропная кчдкость. Сравнительные данные по температурам фазовых перехояов новых соединений с известными CnHjn,,,,.; C lmrtCnHj«,- OC«Hj C Hj,,-%®-OCm Jmrt .ЙО Таблица 3

CgHjg p-OCgMjg ..1

: И)

СзНтО Ь (М)°

C5Hj;iO@Kg)-C2HsiDl5 )2°

Таблица 5

7Hl5Ote

но Х1У

ХУ1 ХУП

:::: c:::::y:i:

: C5«l) C7«I5 ° «

d, ХШ

12

18

ХУШ

% 11 Р-снз

15 ио

8

XIX

8

XX XXI

15

10 10 4 .

ххп ххш

ХХ1У

5а. (Щ) 8 -22«8,S 5в

C7Hi5OpH« P)J:2

8 НО

0(«Hj8 8

°9«I9 @ OCgH«

9 ,

.

%Нт1О сг (ш)2о

З иО ООгН; (х1)10

(Ш °5«IlO@POCjHrEl

JM Ifc

:5Н«(щ| (О

Продолжение табл.5

Ш

8

fsr

XV -16+77,2 4e.

ШО

N

,%(Ш).

.16+75,1 г.

ХШ JOrJK

C5«IlO X S.CH, НО

. 8 ,7 12 25

W,9 ХЖ CsHTOiH CzHsfge У)р-СгН5( . СзНК) в 0

ii:

8 -24чвО,1

5Д. XXy

д

12

. ХХУ1 %«т

8

8 li

°6Hl3Q Ofs

9

ХХУ

20

10

ХХУ1

5

ХХУП

ХХУШ

10

XXIX

10

8 -15494,1

25

15 8

7

10 J€

5,

6д. C5Hj-j - g gKN (xxro) 8 7%€f (Xll)l2. , 15 С5Нц-О ОСб«л 15

.6%:

10

(рЩ

СОС

-ГзНг8

, (ШЕ) , СзН7ООЧ 5 7Д.,

Ш)

СоНп Х1У

10

Продолжение табл.Б

Cl

е. И HjiOS - tM)l2 СоНт СзНи10

N. С7Нт5 РХ§ -С5Нн 15

СзН7-С гН/, (ш)15

С,(11)7

C5%lG i KI % fl(xMv) fO . -. ТТ-10

59llOO) (ХШ) 5

г

г. XXX

8 -134-109,3

хххг

СзНхЮар

25

CHi

но

xxKia

15 хххш 8

sxxiy

ХПУ

IS

1У ХХХУ1

5

СН (yxXXlil)8 -1748652

-CN (XJWVJIS

СЗ%1Й 5« 11У

(С5Йи Ю

ОэНтО ЪадИ

15

ш

10 10

Hi| ),5 10 7a. ХХХХУП -Il4l06,,2 ХХХХУШГ 13 HO CgHigKe) Х1УJO ХХЮС1Х5 С7Н/5 К -4/ / ХХХХУП 5 -10f131,3 ХХХХУЮ 5 ... XXXXL4

C5Hji § CN (П}3

CjHji CN I) 5

10 17 ХПУ

17

«5%

5У сУосзН„

16

-94109,2

3

a,,

12

7

10

3

5 10

//П ХХ1У

17

HO

V

XXIX . .9

25

C7Hl5- §K§ C5Hu 25

7%

0)-OCgVl,g

HO

21

22

1775399 Продолжение табл.5

Продолжение табл.7