5-(4-Алкил- или алкоксифенил)-2-(4-цианофенил)-пиридины,обладающие жидкокристаллическими свойствами Советский патент 1985 года по МПК C07D213/57 C09K19/00 

Изобретение относится к новым химически соединениям, конкреттю к производным пиридина 5-(4-алкил-ипи алкоксифенил)-2-(4-цианофенил)-пиридинам, которые обладают жидкокристалликскими свойствами и которые могут быть использованы в качестве основных компонентов нематических ч смектически материалов (ЖКМ), применяющихся в различ ных электро.онтических устройствах. Известны 4-алкил- или 4-алкокси-4 -цианобифенилы 1, из которых получают низкоте пературные, химически стабильные бесцветные ЖКМ. Но эти соединения имеют сравнительно невысокую температуру плавления мезофа зы в изотропную жидкость ( ). Для повы тения верхнего предела температурного диа. пазона существовагтя нематической фазы ЖКМ (т.е. Тпр) требуются добавки соединений с высокими значениями Тпр . Так, напри мер, используют в качестве добавки бес1шетные и устойчивые н-алкил-п -циано-п-терфенилы 2, однако они имеют относительно высокие температуры плавления в мезофазу (), что приводит к сужению температурного диапазона мезофазы ЖКМ. Используют . также п-замещенные фенилниклогексаны, например, транс-п- (п -н-пентилциклогексил)-п-пианобифенил 3 с более низкой Т,,. по сравнению с п-замещенными терфенилами. Однако и эти соединения обладают недостатком - сравнительно низкими значениями положительной диэлектрической анизотропии (н- д Е) и низкими Т пр 4. С.целью устранения вышеназванных недостатков предложены 5-(4-алкил или апкоксифенил) - 2- (4- цианофенил) - пиридины, общей формулы I : СаНга ИО)где п 4-8, m 0,1, обладающие жидкокристаллическими свойствами. Соединения общей формулы I химически стабильны, имеют низкие 1,, и высокие ТПР , высокие значения положительной л . Соединения 1 получают по общей схеме синтеза 2,5-дизамещенных пиридинов кон денсацией I - диметиламино- 3-диметилимонио- 2- (4-алкил- или алкоксифенил)-пропан-(1)-перхлоратов 6 с п-гшанацетофеноном с последующим переводом полиметиновой соли в перхлорат 5-(п-алкил- или алкоксифенил) - 2-п-цианофепилпирилия. Из последних при кипячении в растворе ацетата аммония в уксусной . кислоте получены соединения t. Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1. 5-(4-Бутилфенил)-2-(4-цианофенил) -пиридин. 1. 1-Диметиламино-3-диметиламмогий-2-(4-бутилфенил)-пропен(1)-перхлорат. К 36,5 г (0,5 мопь) безводного диметилформамида при охлаждении О - (-)5°С и перемешивании медленно прикапывают 27 мл (0,3 моль) хлорокиси фосфора и затем добавляют 0,1 моль/ 4-бутилфенилуксусной кислоты 7 порш1ями,при (-) . Затем переме1Ш1вают 1 ч при комнатной температуре, 2 ч при и 5 ч при . Избыток диметилформамида отгоняют в вакууме, остаток охлаждают до ()10°С и медленно разлагают 20 мл воды, добавляют насыщенный водный раствор 0,1 моль перхлората магния. Выпавщую соль отфильтровывают через стеклянный фильтр, подсущивают на воздухе, промывают безводным эфиром и сущат в вакууме. Выход 21,5 г (60%). Т. пл. 102°С. 2..1-Диметил,амино-2- (п-бутилфенил)-4- (п-цианобечзоил) бутадиен-1,3. К перемещиваемому раствору 6,5 г (0,0182 моль) триметиновой соли, 2,63 г (0,0182 моль) п-цианоацетофенона в 10 мл безводного пиридина медленно прикапывают при комнатной температуре 2,5 М раствор (0,0182 моль) метилата натрия. Затем перемешивают сутки при комнатной температуре, отгоняют пиридин в вакууме, остаток разлагают водой и экстрагируют бензолом. Бензольный слой пропускают через небольщую колонку с окисью алюминия 2- ой степени активности (элюент бензол). Бензол отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из метанола. Выделяют 3,5 г (53,8%). Т. пл. llO-in C. 3.Перхлорат 5-(п-бутилфенил)-2-(п-цианофенил) пирилия. В смесь 3,5 г (0,0098 моль) полиметиновой соли в 30 мл метанола добавляют при перемещивании 5 мл 2 н. соляной кислоты. Через 30 мин отфильтровывают желтьш осадок, промывают метанолом и высушивают на воздухе. Осадок растворяют в 10 мл уксусной кислоты н медленно прикапывают 5 мл 70%-ной хлорной кислоты, разбавляют безводным эфиром и фильтруют. Желтый осадок промывают на фильтре эфиром. Выделяют 3,5 г (86,5%). Т. пл. 195 С. 4.5-(4-Бутилфенил)-2-(4-цианофенил)пиридин. В раствор 8 г ацетона аммония в 30 мл уксусной кислоты добавляют 3,5 г (0,0085 моль) пирилиевой соли и кипятят 2 ч. Охлаждают ,выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывазот, промывают водой.

3713153 .4

высушивают на воздухе. ПерёкристаллизовъГ.Аналогично примеру 1 получают ч другие

вают из метанола. Выделяют t г (37,8%).соединения общей формулы Г, физико-химиТ. пл. 93-95 С, температура прюяснергия 233°С. ческие свойства которых пр гаеде1гы в таблице:

.5-

5 (4- Алкил-, алкоксифенил) - 2- (4- циаиофенил) - пиридииы Т - температура перехс-д из кристаллического Tj, - температура перехода из кристаллического

температура перехода в изотропную жидкость.

ПР

Полученные соединения I представляют собой в жидкокристаллическом состоянии iviyTHbie жидкости, устойчивые при хранении и экплуатации в электрооптических ячейках. Соединения формулы I по сравнению с н-алкил-п -циано-п-терфенилами обладают значительно более низкими т. пл. (на 50 - бОС), например, 5-(4-бутилфенил)-2-(4-циан фенил) пиридин плавится на 61 С ниже терфенильного аналога; Т соединений I такие же высокие, как у терфенильного аналога

CN

(снижение лишь незначительное, на 6 - 10). Таким образом, область мезоморфного состояния соединения 1 очень ишрока и достигает 16Q°C.

Кроме того, соединения I обладают большей положительной диэлектричсско11 анизотропией, что существенно для снижения рабочего напряжения в злектрооптигеских устройствах.

Ниже приводятся данные тю диэпсктрнческой анизотропии соединений 1. состояния в смектическое. или смектического состояния в нематическое.

CN 423,6 fi.3 +17,322,2 6.4

CijHg

СЙНП-ОНОНО)- 20.. 5.6 .,4,820. CN 12,8 3,8 -t-9.0 12,5 Измерено при Т - Т„д (+) 10°С. Таким образом, предлагаемые соединения являются химически стабильными, низкоплавкими жидкими кристаллами с большой поло жительиой диэлектрической анизотропией и высокими температурами прояснения. Соедине,,i(,

.. д е,

f J.ар

. -,-..-.. - л-.

Т-.Тгм.+ 20 с т-т.

1-15,8

15,6

+ 14.5 4,0 +8,5 нкя I представляют шнерес в качестве добавок к ЖКМ для снижения порогового напряжения . и увеличения температурного интервала существоваиия езофаэы ЖКМ, работающих на полепом ориентапионном эффекте.