Способ получения привитого сополимера Советский патент 1993 года по МПК C08F279/00 C10M149/10 

: Изобретение относится к способу получения привитого звездообразного сополи- мера и может быть использовано в композициях смазочных масел.

Извё стен спЬсоб получения гидриро- ванных звездообразных сополимеров, состоящих из сшитых полиалкенйльных ядер с присоединенными боковыми гидрирован- ными цепями из одного или более сопряженных диенов.. .

Способ заключается в полимеризации одного или более сопряженных диенов, при необходимости, одного или более моноал- кенильных ароматических соединений в растворе в присутствии анионного инициатора для образования живущего полимера; реакции живущего полимера, по крайней мере, с 0,5 моля на моль живущего полимера сшивающего полиалкенильного агента,

имеющего, по крайней мере, две несопряженные алкенильные Труппы и не имёюще гб атомов галогена, с образованием звездообразного полимера, и гидрированйя звездообразного полимера с образованием гидрированного звездообразного полимера.

Свойства таких гидрированных звездообразных полимеров могут быть улучшены путем прививки азотсодержащих полимерм- зуемых органических coeAMneWiH, особенно 2-винилпиридина или 4-винилпиридина, вместе с получением таких привитых продуктов по реакции звездообразного полимера и азотсодержаи его соёдйнёния в присутствии свободнорадикального инициатора в инертном растворителе, таком как циклогексан..

VI

00 00 О

ел ч

Предлагаемый способ упрощает поп- учение привитого сополимера и позволяет снизить сдвйгоШе потери, вызванные тенденцией азотсодержащих соединений связываться (сочетаться) друг с другом.

В соответствии с настоящим изобретением способ получения привитого звездообразного полимера включает взаимодействие винилпиридина со звездообразным пожмером. состоящим из пол- идйвинилбензольного ядра, несущего боковые гидриро.ванные полиизопреновые .ветви в присутствии инициатора свободно- радикальной полимеризации - третбутил- пербензоата, при этом взаимодействии осуществляют в растворителе типа минерального масла и в присутствии ингибитора сшивания, выбранного из группы, содержащей третдодецилмеркаптан, N-винилпир- ролидон и анизол.

Молекулярные веса звездообразного полимера, который затем гидрируют, могут варьироваться- в относительно широких пределах. Однако важный аспект настоящего изобретения заключается в том, что полимеры, обладающие хорошей стабильностью сдвига, могут быть получены, даже если полимеры имеют очень высокие молекулярные веса. Можно получить звездообразные полимеры, имеющие молекулярные веса от 25000 до 1250000. Предпочтительными молекулярными весами являются 100000-600000.

Молекулярные веса гидрироваиных звездообразных полимеров соответствуют молекулярным весам исходных негидриро- ванных звездообразных полимеров.

Количество винилпиридина привитого на звездообразный полимер от 1 до 20 моля (предпочтительно2-12 и особенно предпочтительно 4,5) на моль (м/м) звездообразного полимера, количество ингибитора сшивания зависит от природы выбранного ингибитора. В случае третдодецил меркаптана подходящим количеством является 0,1 - 2 м/м, предпочтительно от 0,25 до 1,0 м/м; в случае анизола предпочтительные количества выше, от 5 до 15, и особенно . предпочтительным является 9 м/м; в случае сомономера, такого как М-винилпирролй- дон, количество между 1-10, предпочтительно 2-3 м/м в расчете на звездообразный полимер.

Получение привитого гидрированного звездообразного полимера может быть осуществлено при нагревании от 70 до 180°С, но предпочтительно при 110-130°С, причем .прививка при 120°С дает оптимальные результаты в отношении характеристик сдвиговых потерь конечного продукта. Удобный

практический компромисс между коротким временем реакции (требующимся при повышенной температуре реакции) и удовлетворительными характеристиками сдвиговых

потерь (оптимальных при 120°С) может быть достигнут проведением начальной стадии реакции при 120°С (например, в течение первого часа), после чего при постепенном нагревании до 130°С (например, в течение

1-2 ч), включая нагревание в течение нескольких часов при 130°С. Количество инициаторасвободнорадикальнойполимеризации выбирают таким образом, чтобы создать необходимые центры прививки на полимере и тем самым создать определенное число привитых цепей, и длины привитых цепей, причем подходящими являются количества от 1 до 10 м/м. обычно 2 м/м полимера. В некоторых случаях удобно

дозировать как инициатор свободных радикалов, так и прививающийся мономер постепенно в ходе реакции. Для того, чтобы уменьшить нежелательные побочные реакции, способ предпочтительно осущёствляют в инертной атмосфере, обычно в азоте, при давлениях от 1 до 50 атм, которые обычно выбирают в зависимости от конструкции используемого аппарата.

Привитые полимеры настоящего изобретения являются особенно ценными в качестве присадок для смазочных масел для улучшателя индекса вязкости. Примеры 1-6 сравнительные. П р и м е р 1. По методике, описанной в

патенте США М 4077893, был получен звездообразный полимер, имеющий гидриро- ванные полиизопреновые ветви Со среднечисловым молекулярным весом 35000, связанные дивииилбензолом

(Shellvis 200). Этот полимер был растворен в HV Brent 60 с образованием раствора концентрацией 13,6 мас.%. 2595 г раствора загружают в 5-литровый стальной реактор, снабженный механической мешалкой, входной трубкой для газа, манометром, термометром и устройством охлаждения/нагревания.

Полимерный раствор нагревают до 90°С, в то же время заменяя воздух азотом. Когда содержание кислорода в реакторе становится менее 100 ч/млн, раствор нагревают до 120°С. К полимерному раствору добавляют раствор 15,88 г4-винилпиридина в HVI-oll. Brent 60, свободный от кислорода (добавляют в количестве 20 вес.%), после чего через несколько минут перемешивания добавляют 50 вес.% свободного от кислорода раствора 9,53 г третбутилпербензоата концентрацией 75 вес.% в HV1-oll 60.

Нагревание и перемешивание продолжают в течение 18 часов с получением целевого привитого звездообразного полимера в виде концентрата в среде HV1 - oil 60.

Примеры 2-6. Повторяют методику примера 1 для получения других продуктов, причем условия реакции варьируют следующим образом.

П р и м е р 2. Реакция при 130°С.

Примерз. Реакция при 110°С.

П р и м е р 4. Реакция при 120°С в течение 1 ч. 120-130°С в течение 2 ч, 130°С в течение 4 ч.

П р и м е р 5. Реакция при 120°С, но половинное количество инициатора.

П р и м е р 6. Реакция при 120°С. но 4-винилпиридин и инициатор добавляют двумя эквивалентными порциями в начальный момент и через Зч.

При м е р ы 7-11. Повторяют общую методику примера 1, но используют дополнительно ингибитор сшивки; природа и количество ингибитора указаны в таблице .

0

5

0

Таблица представляет также относительные рабочие характеристики на. продукты каждого примера, которые определены после формования композиции в масле 10 - 40 при содержании полимера 1,1 м/м. Для сравнения приведены свойства непривитого гидрированного звездчатого полимера (Shellvls 200) (торговая марка). Формула изобретения Способ получения привитого сополимера, включающий взаимодействие винилпи- ридина со звездообразным полимером, состоящим из полидивинилбензольного ядра, несущего гидрированные полиизопре- новые ветви, в присутствии третбутилпербензоата как инициатора свободно-радикальной полимеризации, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в среде минерального масла в присутствии ингибитора сшивания, выбранного из группы, содержащей третдоде- цилмеркаптан, М-винилпирролидон, анизол. .

Использование: в композициях смазочных масел. Сущность изобретения: прививка винилпиридима на звездообразный полимер, состоящий из полидивинилбен- зольного ядра, несущего гидрированныё по- лиизопреновые ветви. Прививку проводят в среде минерального масла в присутствии ингибитора сшивания. Ингибитор выбирают из группы, содержащей третдодецил- меркаптан, N-винилпирролидон, анизол. 1 табл.