Способ нанесения покрытий сплавом золото-никель Советский патент 1993 года по МПК C25D5/18 

ел

с

Использование в гальванических цехах предприятий ювелирной и часовой отрасли промышленности. Сущность изобретения: электролиз осуществляют последовательным чередованием пачек импульсов и ступеней постоянного тока, при этом в пачках следуют импульсы длительностью 5-10 мс с продолжительностью паузы 40-30 мс и амплитудой плотности тока 6-10 А/дм2 в ступенях плотностью тока 0,5-0,7 А/дм2, при одинаковой продолжительности пачек и ступеней, равной 40-60 с. 1 табл.

Изобретение относится к нанесению металлических покрытий электролитическим способом, в частности к электролитическомуосаждениюзащитно-декоративного сплава золото-никель пробы 930-950, и может быть использовано в гальванических цехах предприятий часовой и ювелирной отрасли промышленности. Совершенствование способов осаждения сплава золото-никель вызвано необходимостью дальнейшего улучшения структуры и функциональных свойств покрытий, интенсификации технологических процессов их нанесения, а также задачей Экономии драгоценных и цветных металлов.

Известен способ электроосаждения золота и сплавов золота, в котором предлагается при нанесении на поверхность изделия гальванических покрытий золота или сплавов золото-никель, а также двухслойных золотых покрытий (внутренний слой золото- серебро и внешний - сплав золото-никель) после завершения процесса осаждения производить термообработку изделия при . 200-400°С в течение 0,5-2 ч в вакууме или атмосфере инертного газа 1.

К недостаткам этого способа следует отнести усложнение технологического процесса в связи с необходимостью использования двух гальванических ванн для осаждения двух слоев и, во-вторых, использование дополнительной операции - термообработки, которая может привести к увеличению внутренних макронапряжений и образованию трещин в покрытии.

Известен способ электроосаждения ни- кельсодержащих покрытий, в котором электроосаждение сплава золото-никель производили из пирофосфатного электролита чередующимися пачками униполярных импульсов, при этом от пачки к пачке увеVI о

4

СО

личивалась частота следования импульсов от 40 до 6000 Гц и уменьшалась амплитуда плотности тока от 120 до 15 А/дм2 при длительности пачек импульсов 120 с и средней плотности тока 0,8-1,5 А/дм2 2. . К недостаткам этого способа следует отнести невысокую износостойкость, что связано с десорбцией в паузу углеродосодержащих соединений, играющих роль сухой смазки при трении, и нарушение нормы по пробе (до 925) покрытия сплавом при норме в 930-950 в связи с уменьшением содержания никеля к поверхности покрытия при уменьшении амплитуды плотности тока.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ нанесения никелевых покрытий, в котором электроосаждение металла проводят чередующимися пачками импульсов униполярного тока, при этом в нечетных пачках следуют импульсы длительностью 10-20 мкс с частотой 2000-4000 Гц, а в четных - длительностью 600-1000 мкс с частотой 40- 60 Гц при продолжительности нечётных и четных пачек 6-12 и 5-9 с соответственно 3.

К недостаткам прототипа следует отнести невысокую износостойкость покрытий, недостаточную коррозионную стойкость, обусловленную пористостью осадков, и отклонение пробы сплава от нормы.

Цель изобретения - повышение износостойкости покрытий золото-никель и одновременное снижение их пористости.

Цель достигается тем, что, согласно предлагаемому способу нанесения покрытий сплавом золото-никель преимуществен- но из цитратных электролитов, включающему осаждение на постоянном токе и импульсном, подаваемом пачками импульсов, осаждение ведут чередованием постоянного тока плотностью 0,5-0,7 А/дм и пачек импульсного тока плотностью 6-10 А/дм2 при длительности импульса 5-10 мс и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложения токов, равной 40-60 с.

Новым в заявляемом решении является то, что электроосаждение сплава ведут последовательным чередованием постоянного тока плотностью 0,5-0,7 А/дм2 и пачек импульсного тока плотностью 6-10 А/дм2 при длительности импульса 5-1 Оме и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложения токов, равной 40-60 с.

Положительный эффект достигается тем, что процесс нанесения покрытий сплавом золото-никель преимущественно из цитратных электролитов ведут чередованием постоянного тока плотностью 0,5-0,7 А/дм и пачек импульсного тока плотностью 6-10 А/дм при длительности импульса 5- 10 мс и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложения токов, равной 40-60 с. В результате формируется микрослоистая по толщине структура бинарного сплава. Вследствие различия форм и параметров пачек импульсов и постоянного тока

0 микрослои, последовательно осаждаемые ими, отличаются по структуре и процентному содержанию углеродосодержащих соединений и других неметаллических включений (азота, водорода, кислорода и

5 др.), Их влияние на свойства покрытий сплавом различно. Углеродосодержащие соединения играют роль сухой смазки при трении, вследствие чего при их наличии (,1ат.%) износостойкость.покрытий спла0 вом возрастает (см. например, 1. Branik М., Schabl R. Осаждение твердых золотых покрытий импульсным током и их пригодность для штеккерных соединений.// Metalloberflache 1979, т.ЗЗ, № 9, с.350-354;

5 2. Hill R.T. Использование золота в электронике.// Produkt Finisch 1981, т.34. № 11, с.44-46). С другой стороны, наличие таллических включений (в том числе азота, , углерода, кислорода и др.) обусловливает

0 увеличение пористости (см., например,: 1. IblN., Puippe T.CI., Angerer H. Электрокристаллизация при импульсном электролизе.// Surface Technology. 1978, т.6, № 4, .с.287-300, 2. Hosokawa К., Angerer. Н.,

5 Puippe T.CI,, fbIN, Осаждение золота и рения при помощи импульсного тока.// Plating, 1980, № 10, с.52-56).

Поэтому электроосаждение сплава золото-никель только на постоянном токе

0 обусловливает относительно высокую пористость покрытий сплава (до 0,82%), так как в этой форме тока отсутствуют паузы, и неметаллические включения, ответственные за пористость, не десорбируются из покры5 тия во время электролиза. При электролизе постоянным током также невысокая скорость осаждения сплава (от 0,045 до 0,070 мкм/мин); при большей скорости качество покрытия резко ухудшается. Но при посто0 янном токе не десорбируются углеродосо- держащие соединения, способствующие, как было сказано .выше, износостойкости покрытий. Одновременно, электроосаждение сплава золото-никель только униполяр5 ным импульсным током обеспечивает более низкую пористость покрытий (0,4-0,66%), так как в паузы тока десорбируются неметаллические включения, ответственные за пористость осадка. При электролизе импульсным током также значительно выше

скорость осаждения (от 0.200 до 0,380 мкм/мин). Но при импульсном токе в его паузы десорбируются углеродосодержащие соединения, способствующие повышению износостойкости; при этом степень десорбции определяется длительностью паузы. Только при импульсном токе также трудно обеспечить норму пробы (930-950) сплава при условии высокой скорости осаждения.

Поэтому, с целью нанесения сплава золото-никель с требуемыми в промышленных условиях свойствами покрытий (одновременно износостойкие и малопористые при условии обеспечения пробы 930-950) в предлагаемом способе выполнено последовательное сочетание пачек импульсного тока и постоянного тока. За время протекания пачки импульсов с их длительностью 5-10 мс и продолжительностью паузы 30-40 мс формируются с большой скоростью (0,200- 0,380 мкм/мин) малопористые покрытия толщиной 0,2 мкм. За время действия.пачки импульсов также происходит торможение дендритообразования, релаксация прика- тодного диффузионного слоя и энергетическая активация поверхности, позволяющие вести процесс осаждения микрослоя при указанной высокой скорости осаждения.

За время осаждения постоянным током плотностью 0,5-0,7 А/дм2 формируется, микрослой осадка сплава толщиной до 1 мкм с высокой износостойкостью. Кроме этого, чередующиеся слои существенно отличаются по структуре и текстуре, так как во время пачек импульсов осаждение протекает при потенциале -1,1 В (х.-с.э.), а во время постоянного тока - 0,7 В (х.-с.э.). А как известно, покрытия, состоящие из тонких чередующихся, насыщенных различным количеством дефектов кристаллической решетки, микрослоев, обладают высокой механической прочностью (износостойкостью) вследствие значительного влияния поверхностной энергии на подвижность дислокаций. В этих покрытиях также снижается пористость за счет перекрытия микрослоев с порами (осаждаемых постоянным током) микрослоями беспористыми или малопористыми (осаждаемыми пачкой импульсов). В этом случае вероятность совпадения микро- пор в микрослоях весьма мала и поэтому результирующая пористость во всем покрытии снижается,

Интервал длительности импульсов в пачке (5-10 мс) обусловлен тем, что на него приходится область максимальных значений (90-94%) отражательной способности поверхности покрытий.

Нижний предел (30 мс) интервала продолжительности пауз в пачке (30-40 мс)

обусловлен тем, что при таких паузах пористость покрытий достигает минимума и да. лее не изменяется, а выход сплава по току максимален ( 31%). Верхний предел не

5 должен превышать 40 мс, так как в противном случае для повышения скорости осаждения необходимо было бы значительно повышать амплитуду импульсов, что нецелесообразно с позиций обеспечения необ0 ходимой пробы сплава и снижения качества морфологии осадка.

При амплитуде плотности тока о пачке импульсов менее 6 А/дм2 (и указанных вы5 ше длительностях импульсов и пауз) невозможно обеспечить необходимую пробу сплава (она будет выше норм) и достаточно высокую скорость его осаждения. Верхний предел плотности тока в пачке не должен

0 превышать 10 А/дм , так как в противном случае не будет обеспечен интервал пробы (она будет нчже нормы), а также будет наблюдаться существенное снижение выхода сплава пр току ( 24%).

5Величина плотности постоянного тока, равная 0,7 А/дм2, является наибольшим, исходя из критерия качества осадка, значением тока при осаждении сплава золото-никель на постоянном токе в цитрат0 ном электролите. При плотности постоянного тока менее 0,5 А/дм2 заметно (до 0,02-0,04 мкм/мин) снижается скорость осаждения сплава.

Продолжительность протекания пачек

5 импульсного тока и постоянного тока (40-60 с) определяется необходимой толщиной микрослоев, влияющих на прочностные характеристики покрытий, и условием обеспечения пробы и скорости осаждения.

0 Увеличение длительности пачки импульсного тока и постоянного тока более 60 с приводит к большей толщине микрослоев (для одной и той же общей толщины покрытия) и уменьшению протяженности межслойных

5 границ, что обусловливает снижение прочностных .характеристик покрытия и микротвердости и увеличение внутренних напряжений в осажденном слое до 14 кг/мм2 при 3-4 кг/мм2 в оптимальном режи0 ме. При меньших же продолжительностях протекания пачек импульсов и постоянного тока (менее 40 с) формируются покрытия с большей пористостью, а в осажденном слое не успевает сформироваться совершенная

5 двойная текстура (111) и (100), что также приводит к снижению прочностных характеристик покрытия сплавом. Также при меньшей, чем 40 с, длительности пачек и постоянного тока осаждение импульсным током не успевает выйти на установившийся

режим, при котором наблюдается наибольшее значение электродного потенциала.

Данные о режимах электроосаждения сплава золото-никель, его пробе и физико- механических свойствах приведены в таб- ли.це.

Следует заметить, что опыты 1 и 2 соответствуют режимам постоянного и соответственно импульсного униполярного токов, которые еще широко применяются в промышленной практике, являющиеся составными частями в предлагаемом способе. Опыт 2 соответствует известному способу (аналог); опыт 3 - прототипу; опыты 4-9 - предлагаемому способу.

Пример. Электроосаждение сплава золото-никель на детали-корпуса часов, проводили из цитратного электролита составов:

Электролит NS 1: дицианоаурат калия (в пересчете на металл) 5-7 г/л; никель сернокислый 75-85 г/л; калий лимоннокислый 75-85 г/л; лимонная кислота 75-85 г/л; цитрат-ион 120-140 г/л; рН 4,15-4,35; при 48- 50°С.

Электролит Мз 2: дицианоаурат калия (в пересчете на .металл) 7-9 г/л; никель сернокислый 60-70 г/л; калий лимоннокислый 90-100 г/л; кислота лимонная 70-80 г/л; рН - 4,2-4,4;. температура 48-50°С. Электроосаждение сплава золото-никель осуществляли на подложку из латуни, Толщина покрытия составляла 4,1-5,0 мкм. Для получения сравнительных данных параллельно осаждения сплава Au-NI осуществляли известными способами на постоянном токе и импульсным током, чередующимися пачками импульсов (см. таблицу).

Для определения концентрации компонентов и исследования физико-механических свойств использовали следующие приборы и методы.

Микротвердость измеряли на приборе ПМТ-2, при нагрузке на индентор 10 г.

Пористость покрытий определяли со-, гласно ГОСТ 9.302-88 нанесением реактиФормула изобретения

Способ нанесения покрытий сплавом золото-никель, преимущественно из цит- ратных электролитов, включающий осаждение на постоянном токе и импульсном, подаваемом пачками импульсов, отличающийся тем, что, с целью повышения

вов, которые, проникая через поры покрытия, дают окрашенное соединение с металлом подложки.

Износостойкость определяли согласно

ОСТ 25.1088-83 путем истирания образцов на специальной установке с последующим выявлением мест истирания при помощи нанесения составов, которые дают окрашенные соединения с металлом подложки.

Коэффициент отражения определяли на блескомере ФБ-2 относительно алюминиевого зеркала, напыленного в вакууме.

Концентрацию компонентов в сплаве золото-никель определяли и химическим, и

рентгенанализом. Для рентгенанализа использовался рентгеноспектральный микроанализатор MS-46 фирмы Камека. Расчеты концентрации осуществлялись по программе Пума на миниЭВМ HP 9835A

фирмы Хьюлзтт-паккард с точностью ±0,6% по никелю.

Наиболее эффективным следует считать режим, при котором электроосажден ие сплава золото-никель осуществляют чередованием постоянного тока плотностью 0,7 А/дм и пачек импульсного тока плотностью 7 А/дм с длительностью импульсов, равной 10 мс, и паузой между импульсами - 30 мс. При этом способе электроосаждения сплава

золото-никель получают износостойкие (878 мин истирание), наименее пористые (0,23%) покрытия нормальной пробы (948), с хорошим блеском.

Для выяснения технических преимуществ описываемого способа и подсчета создаваемого им экономического эффекта выбран способ, который применяется в промышленности, являющийся прототипом предлагаемого способа.

Использование предлагаемого способа электроосаждения сплава золото-никель позволяет в 1,6-1,8 раза повысить износостойкость и снизить в 2 раза пористость покрытий при обеспечении необходимой

пробы покрытия и требуемого блеска.

износостойкости и снижения пористости покрытий, осаждение ведут чередованием постоянного тока, плотностью 0,5-0,7 А/дм2 и пачек импульсного тока плотностью 6-10 А/дм при длительности импульса 5- 10 мс и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложения токов, равной 40-60 с.