Состав для предотвращения отложений неорганических солей Советский патент 1993 года по МПК C09K3/00 

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано для предотвращения отложений солей при добыче нефти и газа из скважин.

Цель изобретения - повышение эффективности способа путем увеличения периода последействия ингибитора солеотложения за счет улучшения адсорбционных свойств ингибирующего раствора при химической обработке скважины, эксплуатирующей терригенные продуктивные породы.

Поставленная цель достигается тем, что при химической обработке скважины в тер- ригенный пласт вводится состав содержащий нитрилометиленфосфоновую кислоту, неиогенное поверхностно-активное вещество, отход процесса гидратации окиси этилена, воду и плавиковую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Нитрилотриметиленфосфоно- вая кислота1-4 Плавиковая кислота 1-5 Неиогенное поверхностно- активное вещество 0,1-0,2 Отход процесса гидратации окиси этилена 5-25 Вода Остальное Отличие предлагаемого изобретения от прототипа заключается в использовании в качестве кислотосодержащего реагента плавиковой кислоты (вместо соляной) при химической обработке скважины, эксплуатирующей продуктивные терригенные породы пласта.

Разработка ингибирующего состава состоит из ряда этапов:

1. Выбор наиболее благоприятного сочетания содержания НТФ и плавиковой кислоты, позволяющего достичь наибольшего снижения поверхностного натяжения.

ел

с

00

о

fc

ю

со

2. Определение для ингибирующего состава оптимальной концентрации ОПГОЭ и ПАВ обеспечивающего снижение поверхностного натяжения не хуже прототипа,

3. Определение ингибирующей способности растворов различного состава.

4. Оценка адсорбционно-десорбцион- ной способности ингибирующего раствора в процессе фильтрации и сопоставление результатов с аналогом.

Для предотвращения отложения солей при добыче нефти и газа широко применяется водный раствор НТФ. Химическая формула СзН-|2МОдРз, молекулярная масса 299,06. НТФ обладает свойствами сильной кислоты, хорошо растворима в воде, кислотах, нерастворима в органических раствори- телях и нефти. Смешиваемость (совместимость) ингибитора с попутнодобы - ваемыми водами зависит от количества ионов кальция в этих водах. 0,1-5%-ные растворы НТФ, приготовленные на пресной воде совместимы с пластовыми водами, содержащими ионы кальция до 1600 мг/л,

Плавиковая (фтористоводородная) кислота (химическая формула HF) способна реагировать с силикатной частью породы (глины, аргиллиты, кремнезем). На промыслы поставляют плавиковую кислоту концентрацией 30%. Этот реагент в соответствии с ТУ 48-5-184-78 имеет плотность 1150 кг/м3, температуру замерзания минус 35°С. Фтористый водород неограниченно смешивается с водой и водными растворами НТФ.

Выбор наиболее благоприятного сочетания содержания НТФ и плавиковой кислоты проводился по результатам определения поверхностного натяжения нефть-кислотные растворы. В опытах использовалась нефть скв, 868 Сергеевского месторождения. Для закачки в пласт можно использовать 1-4%-ный раствор НТФ. При более высоких концентрациях НТФ может произойти взаимодействие минерализованных (например, хлоркальциевых вод) с НТФ с нежелательным образованием осадка. Поэтому нами рассмотрен интервал концентрации НТФ 0-5% с добавкой плавиковой кислоты. Результаты определения поверхностного натяжения на границе нефть-кислотные растворы приведены в табл.1. Из приведенных результатов видно, что каждая из кислот в отдельности снижает величину поверхностного натяжения, причем лучшим реагентом является НТФ. При добавлении к НТФ плавиковой кислоты происходит дополнительное снижение поверхностного натяжения, но чем больше концентрация НТФ, тем слабее влияние плавиковой кислоты. Добавление плавикои

10

15

20

25

35

40

50

55

вой кислоты более 5% практически не приводит к дополнительному снижению поверхностного натяжения. При содержании НТФ 1%(табл,1,гр,8)добавление5% плавиковой кислоты снижает поверхностное натяжение до 6,06. н/м. При содержании НТФ 4% (табл.1, гр.4) добавление 1 % плавиковой кислоты снижает поверхностное натяжение до 6,04. н/м. При других сочетаниях смеси кислот при содержании плавиковой кислоты более 1 % и добавлении НТФ, снижение поверхностного натяжения незначительно. Так, при концентрации НТФ 4- и плавиковой кислоты 5% поверхностное натяжение составляет 5,83. н/м, увеличение концентрации плавиковой кислоты до 6% практически не снижает поверхностного натяжения (табл.;1, гр,9).

На основании результатов табл.1 определим, что оптимальная концентрация составляет 1-4%, а плавиковой кислоты 5-1%. При этих сочетаниях поверхностное натяжение смеси кислот равно примерно 6.1 Н/м и ниже.

Несмотря на то, что смесь НТФ и плавиковой кислоты значительно снижает поверхностное натяжение для промыслового применения этого недостаточно. Раствор- прототип снижает поверхностное натяже- 30 ние до (1,4-1,6), 1t) Н/м. Это достигается за счет добавления к кислотам отхода процесса гидратации окиси этилена и поверхностно-активных веществ.

Следует отметить, что ОПГОЭ мало снижает поверхностное натяжение, а увеличение его содержания более 25% способно незначительно, даже повысить эту величину (см.табл.2), В состав ОПГОЭ входят, в основном, гликоли, которые являются нейтральными жидкостями, Главное назначение гликолей) в данном случае ОПГОЭ заключается в предотвращении гидратообразова- ния в газовых и газлифтных скважинах и возможностью применять растворы на вод- 45 ной основе в зимнее время (зимние марки или составы реагентов),

Значительное снижение поверхностного натяжения достигается при добавлении к ингибирующему водному раствору катио- нактивных или неиогенных ПАВ. Наиболее эффективным является реагент ОП-10 (новая маркировка Нижнекамского химкомбината - АФО-12).

Реагент ОП-10 - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля на основе пол- имердистиллата - имеет химическую формулу

СпН2п+1СбН40(С2Н40)тН

где п 8-10, т 10-12. Это вещество относится к группе оксиэтилированных алкилфенолов неиогенного класса ПАВ. В разработанном составе используется свойство ОП- 10 как смачивателя для отторжения пленочной нефти с поверхности породы и обеспечения контакта раствора ингибитора с породой,

Результаты определения поверхностного натяжения ингибирующего раствора на границе с нефтью при различном содержании ПАВ приведены в табл.3.

Как видно из данных табл.3, добавление даже в количестве 0,05% в 4-5 раз снижает поверхностное натяжение. При добавлении 0,1 % ПАВ во всех случаях поверхностное натяжение снижается ниже, чем при приме- нении прототипа. При добавлении 0,2% ПАВ достигается снижение поверхностного натяжения в 8-10 раз, а дальнейшее добавление ПАВ не дает существенного снижения д , Поэтому оптимальная добавка ПАВ АФй-12 (ОП-10) в ингибирующий раствор составляет 0,1-6,2 мае,%.

Определение ингибирующей способности растворов проводили на примере раствора сульфата кальция по общепринятым методикам 3.

Готовили искусственные пересыщенные растворы сульфата кальция путем сливания растворов двух видов.

1.1л раствора содержит сульфат натрия - 13 г, хлорида натрия 18,8 г, хлорида магния 1.24 г.

2. 1 л раствора содержит хлористого кальция (безводного) 13,6 г.

Реакция с образованием осадка сульфа- та кальция протекает по схеме

CaCla + N32S04 CaSCM + 2NaCI

В каждую из 2-х колб емкостью 250 мл пипеткой вносят расчетное количество испытуемого ингибирующего раствора, при- ливают 50 мл раствора 2-го (хлористого кальция). Пробы выдерживали при температуре 25+1 °С в термостате и через 24 ч определяли содержание солеобразующих ионов трилонометрическим способом и рассчиты- вали концентрацию сульфата кальция. Подобные парные опыты проводили и без добавки ингибитора солеотложения. Защитный эффект определяли по формуле

.юо%

UQ

где Со - начальная концентрация сульфат кальция в исходном растворе, г/л;

Ск - концентрация сульфата кальция в конце опыта в растворе, не обработанном ингибитором, г/л;

Ci - концентрация сульфата кальция в конце опыта в растворе с добавкой ингибитора, г/л.

Результаты определения защитного эффекта ингибирующих растворов различного состава приведены в табл.4.

Растворы 1-3 прототипные содержат соляную кислоту. Защитный эффект их - 100%.

Растворы 4-7 не содержат ингибитора солеотложения НТФ. Визуально наблюдается моментальное образование осадка.

Растворы 8-11 содержат0,5% НТФ. Начинает проявляться защитный эффект. Через 24 ч отмечены отдельные частицы осадка. Защитный эффект 64-69%.

Растворы 12-15 содержат 0,75% НТФ. Хорошо проявляется защитный эффект. Видно, что изменение концентрации плавиковой кислоты и ОПГОЭ практически не влияет на величину защитного эффекта, которая составляет 86-89%.

Растворы 16-23 содержат 1-4% НТФ, обеспечивают полную защиту от выпадения сульфата кальция, так же как и растворы прототипы 1-3.

Увеличение НТФ более 4% ведет к снижению эффективности ингибирующего раствора, поскольку НТФ начинает взаимодействовать с ионами кальция,

Таким образом, эффективная защита от отложения солей достигается при содержании НТФ 1-4%.

- Сопоставление адсорбционно-десорб- ционной способности НТФ проводилось на основе сравнения ингибирующих растворов по адсорбции и десорбции ингибирующих растворов в сходных условиях в процессе фильтрации.

В табл.5 показано изменение концентрации ингибитора солеотложения НТФ в процессе адсорбции. В качестве породы использовали кварцевый песок. Модель насыщалась нефтью Сергеевского месторождения и через 5 сут. после насыщения проводилось вытеснение нефти ингиби- рующим раствором, при этом протекала адсорбция ингибитора на песке. Замеры прокачанной жидкости проводились дискретно объемам порового пространства моделей. Объем порового пространства составлял в обоих моделях по 43 см . В обоих случаях было прокачано по 6-ть объемов пор ингибирующих растворов. Для опыта брались наиболее эффективные композиции ингибирующих растворов. На выходе из моделей отбирались пробы жидкости и стандартным методом определялись содержание в них фосфатов.

Сопоставляя концентрации ингибитора при адсорбции можно заключить, что завершение адсорбции быстрее в случае применения ингибитора солеотложения с

плавиковой кислотой. В нефтепромысловой практике это дает возможность сократить время на адсорбцию после закачки ингиби- рующего раствора в ПЗП.

После выдержки на установление адсорбционного равновесия (1 сут.) начинали вытеснять ингибирующий раствородистил- лированной водой из песчаной модели и замеряли концентрацию ингибитора НТФ дискретно прокачанным объемам пор.

Результаты определений приведены в табл.6.

Оптимальной концентрацией НТФ для ингибирования является 5-10 мг/л. Поэтому анализ опытов проведен по наименьшему пределу оптимальной концентрации 5 мг/л. Из данных табл. 6 видно, что при десорбции состава-прототипа через 29 объемов пор содержание НТФ становится меньше минимально необходимого для ингибирования (5 мг/л). В случае с ингибирую- щим предлагаемым раствором с плавиковой кислотой эта величина составила 38 объемов пор. Таким образом, десорбцид ингибитора с плавиковой кислотой в 1,31 раза продолжительнее. Для нефтепромысловых условий это означает, что при том же расходе ингибитора достигается более продолжительное его действие. Поскольку период между двумя обработками скважины увеличивается, тогда требуется меньше проводить и самих обработок скважин ингибитором солеотложения.

Реализация способа заключается в приготовлении ингибирующего раствора и введении его в скважину. Ингибирующий раствор может быть приготовлен на специальной промысловой базе, где имеются стационарные емкости, так и в передвижных емкостях (АЦН-11-257, ЦР-7АП) у устья скважины с использованием насосного агрегата ЭЦА-320, Азинмаш-30, АЕ-500).

Пример приготовления раствора.

Допустим, требуется приготовить 5 т ингибирующего раствора следующего состава, мас.%

Нитрилотриметиленфосфоновая

кислота4

Плавиковая кислота2

Поверхностно-активное

вещество (АФд-12)0,1

Отход процесса гидратации

окиси этилена25

ВодаОстальное

Учитывая процентное содержание компонентов определим весовое количество каждого компонента заданного состава в расчете на 1000 кг и 5000 кг.

Результаты расчета приведены втабл.7.

Технология приготовления ингибирующего раствора заключается в следующем. На растворном узле в автоцистерну емкостью не менее 6 м3 заливается 1250 кг ОПГОЭ (или учитывая плотность, равную 1,085 при 20°С объем отхода составит 1,52 м3. Затем в цистерну добавляется 1445 кг (1,445 м ) пресной воды.

Кислотсодержащая часть раствора приготавливается непосредственно у скважины. В емкость насосного агрегата заливается 1767 кг (1,767 м3) пресной воды. Затем в эту емкость высыпается 200 кг гранулированного ингибитора НТФ(он выпускается в виде твердых гранул и упаковывается в контейнеры по 60 кг). Для приготовления используется 3 полных контейнера (3 х 60) 180 кг, и из четвертого дополнительно отвешивается 20 кг НТФ,

Затем запускается в работу насос агрегата по схеме емкость-насос-емкость, благодаря чему происходит растворение НТФ в воде. Не прекращая перемешивания в емкость выливается 333 кг 30%-ной плавиковой кислоты (100 кг в пересчете на чистую кислоту и 233 кг воды). Она выпускается в эбонитовых сосудах емкостью около 20 л и средним весом 22,5 кг. Для приготовления раствора потребуется 15 сосудов с плавиковой кислотой.

Приготовленная кислотосодержащая часть раствора перекачивается в автоцистерну с ОПГОЭ и ПАВ, после чего раствор

тщательно перемешивается в течение 10 .- 15 мин насосом насосного агрегата по схеме автоцистерна-насосный агрегат- автоцистерна. Приготовленный таким образом ингибирующий состав закачивается в

скважину из этой автоцистерны насосным агрегатом.

Закачка ингибирующего раствора в призабойную зону осуществляется путем задавки ингибирующего состава продавочной жидкостью (обычно пресной водой) по известной технологии. После продавки при остановленной скважине в призайбойной зоне протекает адсорбция в течение 24 ч, а затем вводится в эксплуатацию и из нее

периодически отбираются пробы жидкости по которым определяется содержание выносимого ингибитора.

Таким образом, предлагаемый способ обработки скважины, эксплуатирующей

терригенные пласты позволяет повысить эффективность способа за счет увеличения периода последействия ингибитора солеот- ложений содержащим плавиковую кислоту в ,31 раза по сравнению с прототипом. Увеличение продолжительности последействия ингибитора обеспечивается за счет улучшения адсорбционно-десорбционной характеристики ингибирующего раствора. Применительно к нефтегазопро мысловому делу такое увеличение последействия ингибитора и периода между обработками сква- жин позволит уменьшить расход дорогостоящего ингибитора и ведет к сокращению количества самих обработок.

Достоинством проведенных опытов по определению динамики концентрации фос- фороорганического ингибитора солеотложе- ний в процессе адсорбции и десорбции является использование моделей насыщен- ных.нефтью. Это значительно полнее отражает механизм адсорбционно-десорбционных процессов, протекающих в реальной пористой среде по сравнению с известными определениями и методическими подхода 2, 3. Формула изобретения Состав для предотвращения отложения неорганических солей в терригенных пла0

стах и нефтепромысловом оборудовании, включающий нитрилотриметилфосфоновую кислоту, неионогенное поверхностно-активное вещество, отход процесса гидратации окиси этилена, неорганическую кислоту и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности состава за счет улучшения его адсорбционно-десорбционной способности, он в качестве неорганической кислоты содержит фтористоводородную (плавиковую) кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Нитрилотриметилфосфоновая .

15 кислота1-4 Фтористоводородная (плавиковая) кислота 1-2,5 Неиогенное поверхностно- активное вещество 0,1-0,2

20Отход процесса гидратации

окиси этилена5-25 Вода Остальное

Повышение эффективности предотвращения солеотложений достигается за счет введения в призабойную зону пласта инги- бирующего состава на водной основе, содержащего(мас.%) нитрилотриметилфосфоновую кислоту 1- 4%, плавиковую кислоту 1-5%, неиогенное поверхностно-активное вещество 0,1-0,2%, отход процесса гидратации окиси этилена 5-25%. Повышение эффективности ингиби- ро вания солей достигается за счет улучшения адсорбционно-десорбционной характеристики ингибирующего раствора в терригенной пористой среде. 7 табл.

Значение поверхностного натяжения д на границе нефть-кислотный раствор при различном

соотношении плавиковой кислоты и НТФ

Таблица

Поверхностное натяжение на границе нефть-кислотный раствор при добавлении ОПГОЭ

Поверхностное натяжение на границе нефть - ингибирующий раствор при различном содержании ПАВ

Таблица2

Таблица 3

/3

И

Продолжение табл. 3

15

Таблица Защитный эффект ингибируадих растворов различного состава

I i

16 Продолжение табл.3

ТаблицаБ Изменение концентрации ингибитора солеотложения НТФ в процессе адсорбции

Изменение концентрации ингибитора солеотложения НТФ в процессе десорбции

Продолжение табл.4

Таблица