Кислотосодержащая микроэмульсия для обработки призабойной зоны пласта Советский патент 1993 года по МПК E21B43/27 

Изобретение относится к нефтедобыче, конкретно к составу кислотосодержащей микроэмульсии, которая может быть использована для комплексной кислотной обработки призабойной зоны нефтяного или газового пласта, представленного карбонатным или терригенным коллектором с отложениями асфальтосмол о парафиновых веществ, или может быть использована в качестве жидкости для проведения гидравлического разрыва пласта.

Целью изобретения является уменьшение технологических свойств кислотосодер- жащей микроэмульсии в процессе эксплуатации за счет повышения ее устойчивости в присутствии ионов трехвалентного железа)увеличения вязкости, снижения скорости реакции ее с карбонатами и обеспечения стабилизации отработанной эмульсии в отношении ионов трехвалентного железа.

Поставленная цель достигается тем, что кислотосодержащая микроэмульсия, содержащая кислотный раствор, ароматические углеводороды и добавку, в качестве кислотного раствора содержит 15-24%-ный раствор соляной кислоты или раствор глинокислоты, а в качестве добавки - щелок черный моносульфитный при следующем соотношении ингредиентов, об. %: 15-24%-ный раствор соляной кислоты или . раствор глинокислоты32-54Ароматические углеводороды 40-60 Щелок черный

моносульфитный4-12, причем массовое соотношение кислотного раствора к щелоку черному моносульфитному равно 4-9:1.

Используемый в заявляемой кислотосодержащей эмульсии щелок черный моносульфитный (именуемый в дальнейшем ЩЧМ) является отходом при сульфитной варке целлюлозы на Пермском ЦБК. Согласно ТУ 13-7308-453-84, он представляет собой однородную густую жидкость темно-коричневого цвета с массовой долей сухих веществ не менее 50%, имеет значеел

с

00

о сь го о о

со

ние рН не менее 4, содержит не более 5% золы к массе сухих веществ, обладает условной вязкостью по ВЗ-4 не более 80 с, полностью растворим в водах различной степени минерализации и растворах кислот.

В работе использовали ЩЧМ, который по данным Пермского филиала ВНИИБ ВНПОбумпрома содержит в своем составе 52% сухих веществ, общей серы 6,61%, летучих кислот, 0,58%, азота 5,29, фурфурола 0,67%, гемицеллюлозы 47%, лигносульфо- натов аммония 42%, имеет значения , 4, плотность - 1216 кг/м3 и условную вязкость 42,8 с.

В настоящее время ЩЧМ частично используется в качестве связующего материала при производстве древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, а остальное количество сливается в реки, что наносит вред окружающей среде.

Достигаемый заявляемым составом эффект по стабилизации эмульсии в присутствии ионов железа в кислотном составе, используемом для ее приготовления, а также стабилизации отработанного кислотного раствора мы объясняем прохождением обменной реакции замещения одновалентных аммониевых групп лигноёу/тьфоновых кислот на трехвалентные ионы железа, разветвлением в результате этого полимерных цепей по упрощенной схеме:

3 R - SO Г NH t + Fe 3+ -

3

Fe3++3NH4b

и усилением эмульгирующих и стабилизирующих свойств раствора ЩЧМ по отношению к углеводородам с возрастанием вязкости состава.

Снижение скорости растворения карбонатной породы в данном составе, по нашему мнению, является результатом конкурирующей адсорбции высокомолекулярных лигносульфоновых кислот и их ассо- циатов с ионами железа на поверхности карбонатов по сульфогруппам с экранированием этой поверхности длинными полимерными остатками.

Кроме того, освобождающийся из состава аммониевых лигносульфокислот ион аммония в составе глинокислоты образует фторид аммония, который является полностью растворимым соединением, не выпадает в осадок из отработанного кислотного состава, чем предотвращается возможная кольматация фильтрационных каналов при- забойной зоны пласта.

В производственных условиях предлагаемый состав получают на стационарных узлах по приготовлению эмульсий или непосредственно на устье скважины с использованием цементировочного агрегата

0 ЦА-320 и диспергатора путем предварительного растворения ЩЧМ в растворе соляной кислоты до получения гомогенного раствора и последующей одновременной прокачки кислотной и углеводородной фаз

5 через диспергатор. На выходе получают стабильную однородную эмульсию светло-коричневого цвета повышенной вязкости. Такая эмульсия может храниться в течение нескольких часов или сразу закачивается в

0 скважину.

Предлагаемая кислотосодержащая микроэмульсия была испытана в лабораторных условиях.

Для ее приготовления были использова5 ны следующие вещества:

- соляная кислота по ГОСТ 857-76 или

ТУ 6-01-714-77, плавиковая кислота по

ГОСТ 2567-73 или ТУ 48-5-184-78 или промышленно производимая смесь соляной и

0 плавиковой кислот по ТУ 02-1453-78;

- в качестве углеводородов - светлые углеводороды ароматического строения; толуол нефтяной по ГОСТ 14710-78 ил и каменноугольный и сланцевый по ГОСТ 9880-76, 5 ксилол нефтяной по ГОСТ 9410-78 или каменноугольный по ГОСТ 9949-76, нефрасы различных марок, гексановую фракцию, жидкие продукты пиролиза и др.;

- щелок черный моносульфитный по ТУ

0 13-7308-453-84.

Сущность предлагаемого изобретения поясняем следующими примерами.

Пример 1. У 1 дм3 раствора химически чистой соляной кислоты 20%-ной концент5 рации прибавляют 25 см3 40%-ного раствора хлорного железа, что соответствует содержанию в ней 0,5% ионов железа. Отбирают 162 см3 этого кислотного раствора, помещают в лабораторный стакан и вводят

0 в него при перемешивании 18 см3 (10 об.%) щелока черного моносульфитного. Состав перемешивают в течение 1 мин. Затем к полученному кислотному раствору при интенсивном перемешивании на смесителе

5 Воронеж - 2 с частотой вращения вала 3 х 103 в течение 1 мин вводят 120 см3 толуола и дополнительно перемешивают в течение 4 мин, после чего охлаждают до +20°С, делят на 3 равные части и подвергают испытаниям.

Эффективную вязкость (/ э ) полученной эмульсии при 20°С определяют на ротационном вискозиметре Rheotest-2 при градиенте сдвига 145,8 (характерном для движения эмульсии по пласту) как произведение двух постоянных прибора на величину деления, считываемую на шкале прибора.

Процент разделения эмульсии на составляющие фазы определяют после помещения ее в мерный градуированный цилиндр объемом 100 см с визуальной регистрацией отделяемого в нижней части объема кислотного раствора в течение определенного времени.

Скорость реакции эмульсии с карбонатами (Vp) оценивают путем помещения кубиков мрамора площадью (S) 24± 0,2 см2 определенной массы (т) в 100 см эмульсии, помещенной в стеклянный стакан с периодическим (10 мин) перемешиванием стеклянной палочкой. Предельное время реакции г составляет 4 ч, т. е. то время, которого достаточно для закачки всего объема в пласт и его продавки. После истечения 4 ч образцы мрамора вынимают, промывают водой, экстрагируют ацетоном, сушат до постоянной массы (пл1) в сушильном шкафу при 105-110°С и взвешивают на аналитических весах.

Расчет производится по формуле

VD

m - m 1

(r/кДч)

Стабильность отработанной кислотосо- держащей эмульсии по отношению к выпадению ионов трехвалентного железа в виде гидроокиси оценивают после ее полной нейтрализации избытком мрамора (до прекращения выделения пузырьков С02) и визуального осмотра непрореагированных образцов мрамора. О выпадении ионов железа на них в виде гидроокиси свидетельствует красноватый сплошной налет, который не смачивается водопроводной водой. В стабилизированной отработанной кислото- содержащей эмульсии образцы мрамора являются чистыми.

Пример 2, 500 см3 24%-ного раствора соляной кислоты с содержанием 0,5% ионов трехвалентного железа разбавляют водопроводной водой до 15%-ной концентрации соляной кислоты, К 450 см этого раствора, помещенного в эбонитовый стакан, прибавляют 50 см3 50%-ной плавиковой кислоты и получают глинокислоту с содержанием 15%-ной соляной кислоты и 5% плавиковой

кислоты. Мерным полиэтиленовым цилиндром отбирают 162 см3 глинокислоты, помещают ее в эбонитовый стакан и вводят 18 см3 (10 об.%) щелока черного моносульфитного. Состав перемешивают эбонитовой палочкой в течение 1 мин. Затем к полученному глинокислотному раствору при интенсивном перемешивании на смесителе ВооонЈж-2 с частотой вращения вала

C 3 х 103 в течение 1 мин вводят 120 см3 толуола и дг полнительно перемешивают в течение 4 мин, после чего охлаждают до +20°С, делят на 3 равные части и подвергают испытаниям как указано в примере 1.

5 Реакцию состава с образцами мрамора проводят в эбонитовых лабораторных стаканах. Состав и свойства заявляемой эмульсии по этим и другим примерам в сравнении с прототипом приведены в табл. 1 и 2.

0 Данные, приведенные в табл. 1 и 2, показывают, что заявляемая кислотосодержа- щая микроэмульсия при следующем содержании ингредиентов , об.%: 15-24%-ный раствор

5соляной кислоты или раствор глинокислоты 32-54 Ароматические углеводороды 40-60

0 Щелок черный моносульфитный4-12и при массовом соотношении кислотного раствора к щелоку черному моносульфитному равном 4-9:1, обеспечивает по сравне5 нию с прототипом повышение ее устойчивости в присутствии ионов трехвалентного железа, увеличение вязкости, снижение скорости реакции ее с карбонатами, а также обеспечивает стабилизацию отра0 ботанной эмульсии в отношении ионов трехвалентного железа.

Указанные значения ингредиентов являются граничными, так как их изменения в большую или меньшую стороны не позволя5 ет достичь поставленную цель. Так при снижении концентрации ЩЧМ ниже 4 об.% и при соотношении кислотного раствора к ЩЧМ больше, чем 9:1 (см. примеры 18 и 19) имеет место выпадение ионов железа из

0 отработанного состава и снижение его вязкости, а увеличение содержания ЩЧМ более 12 об.%; а значит и снижение соотношения кислоты к ЩЧМ менее, чем 4:1, снижает кислотную составляющую в эмульсии. Обь- 5 емное содержание углеводородов в составе эмульсии наиболее приемлемо в диапазоне 40-60%, а оптимальное - 50% (пр. 7-8). Снижение объемного содержания углеводорода ниже 40% (ап, 16) вызывает резкое разделение эмульсии при хранении, что не позволяет закачать ее в пласт в целостном состоянии, а превышение концентрации более 60 об.% (пр. 17) вызывает чрезмерный рост вязкости эмульсии, это может вызвать высокие потери на трение при ее закачке в пласт и большие энергетические затраты. Выбор нижнего и верхнего концентрационных пределов используемого при проведении опытов раствора соляной кислоты именно таких концентраций, что не требует ее специального разбавления.

Выбор состава глинокислоты основан на кислоте, на традиционно используемой при глинокислотных обработках терриген- ных коллекторов.

Пример конкретного использования предлагаемой кислотосодержащей микроэмульсии на скважине.

На скважине, эксплуатирующей карбонатный коллектор с перфорированной толщиной продуктивного горизонта м, проводят подготовительные работы, опускают колонну труб до интервала перфорации и закачивают предлагаемую микроэмульсию при давлении, не превышающем давление опрессовки колонны, а затем продавливают нефтью или водой в объеме колонны труб.

Микроэмульсию закачивают в пласт на диаметр (Д), превышающий диаметр ухудшенной проницаемости призабойной зоны пласта, который определяют перед проведением обработки по кривым восстановления давления. Из заданного диаметра закачки микроэмульсии и перфорированной толщины пласта определяют ее объем (V) по формуле:

V 0,785 m Д 2 Н ,

где m - средневзвешенная пористость коллектора.

При т 15,0% и заданной глубине обработки 5 м требуется закачать около 3 м3 микроэмульсии на 1 м эффективной толщины пласта. После продавки микроэмульсии в пласт скважину выдерживают в течение 3-4 ч до окончания реакции кислотного раствора с карбонатной породой и вводят в эксплуатацию.

На основании проведенных лабораторных исследований, данные о которых приведены выше, технические преимущества предлагаемой кислотосодержащей микроэмульсии по сравнению с эмульсией по прототипу следующие:

- предлагаемая кислотосодержащая эмульсия по сравнению с эмульсией по прототипу, не содержащей в составе кислотного раствора ионов железа, обладает в 1,3- 22,7 раза более высокими значениями вязкости и в 1,3-9,2 раза более низкой скоростью реакции с карбонатами. При содержании же 0,5% ионов железа в кислотном растворе предлагаемая эмульсия превосходит известную в 1,7-30,2 раза по значениям вязкости и имеет в 1,7-11,9 раз более низ0 кую скорость реакции с карбонатами;

- предлагаемая эмульсия является более устойчивой в присутствии ионов трехвалентного железа, в то время как известная разделяется уже через 1 час, а кроме того,

5 отработанная заявляемая эмульсия обладает стабилизирующим действием в отношении ионов трехвалентного железа, в то время как известная эмульсия таким свойством не обладает.

0 Такие свойства заявляемого состава позволяют получать стабильные кислотосо- держащие эмульсии в промысловых условиях при наличии в растворе соляной кислоты любых количеств ионов железа, су5 щественно повысить охват пласта комплексным воздействием по его толщине и глубине, равномерно обработать коллектор как с целью удаления органических, так и неорганических отложений без опасности

0 его повторной кольматации осадком гидроокиси железа.

Предлагаемую эмульсию наиболее целесообразно применять при повторных кислотных обработках призабойной зоны

5 низкотемпературных скважин с коллекторами большой толщины, подвергающимися органическим отложениям из состава нефти.

Формула изобретения

0 Кислотосодержащая микроэмульсия для обработки призабойной зоны пласта, содержащая кислотный раствор, ароматические углеводороды и добавку, отличающаяся тем, что в качестве кислотного

5 раствора микроэмульсия содержит 15-24%- ный раствор соляной кислоты или раствор глинокислоты, а в качестве добавки - черный моносульфитный щелок, причем массовое соотношение кислотного раствора к

0 черному моносульфитному щелоку равно 4- 9:1 при следующем соотношении ингредиентов, об.%:

15-24%-ный раствор соляной кислоты или

5 раствор глинокислоты32-54Ароматические углеводороды 40-60 Черный моносульфитный щелок 4-12.

Таблица 1

Использование: эмульсия может быть использована при нефтедобыче для кислотной обработки призабойной зоны пласта, представленного карбонатными и терриген- ными коллекторами с отложениями асфаль- тосмолистых веществ, а также - в качестве жидкости для гидроразрыва пласта. Сущность изобретения: эмульсия содержит, об.%: 15-24%-ный раствор соляной кислоты или раствор глинокислоты 32-54; ароматические углеводороды 40-60; щелок черный моносульфитный (ЩЧМ) 4-12, причем массовое соотношение кислотного раствора к ЩЧМ равно 4-9:1. 2 табл.

Состав исследуемой кислотосодержащей микроэмульсии

11

Таблица2 Свойства кислотосодержащей микроэмульсии