ОБРАТНАЯ ЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА Российский патент 1994 года по МПК E21B43/27 

Изобретение относится к нефтедобыче, конкретно к составу обратной эмульсии, которая может быть использована для кислотной обработки призабойной зоны низкотемпературного пласта, представленного неоднородными по проницаемости коллекторами нефти или газа, а также может быть использована в качестве жидкости гидроразрыва и перфорации скважин.

Известно применение растворов соляной кислоты 5-37%-ной концентрации или раствора глинокислоты с различными ингибирующими добавками для снижения скорости реакции ее с горной породой. Такие кислотные составы в виде гелей, суспензий, пен или растворов с поверхностно-активными веществами обладают низкой скоростью реакции и глубоко проникают в пласт.

Однако при интенсивном отложении органических веществ из состава нефти на поверхности фильтрационных каналов известные составы длительное время не взаимодействуют с горной породой и при прохождении из ствола скважины в глубь пласта не обеспечивают равномерное растворение сечения капилляров, по которым осуществляется приток нефти.

Известна также обратная кислотосодержащая эмульсия (ОКЭ), включающая углеводород, эмульгатор и кислотный раствор, и предназначенная для замедления скорости реагирования кислотного раствора с горной породой при повышенных температурах (более 60^оС) и растворения органических отложений. Использование указанных известных составов - стабильных ОКЭ, неэффективно при низких пластовых температурах ввиду их инертности к породе пласта. Проникая глубоко в пласт в неактивном виде, они не расширяют фильтрационные каналы по ходу движения, т.к. чрезвычайно медленное их разрушают, чем затрудняется их обратный вынос в ствол скважины после окончания ремонтных работ.

Известно также, что поток закачиваемой в пласт ОКЭ будет направлен преимущественно по фильтрационным каналам большого диаметра, служащих путями притока основного количества нефти, и при этом расширять их от стенки скважины в глубь пласта. Однако в этом случае при размере глобул стабильной ОКЭ меньше поперечного сечения фильтрационных каналов пласта, кислота, диспергированная в углеводородной среде, не взаимодействует с горной породой, что приводит к неравномерности обработки пласта по глубине кислотным воздействием.

Известно также что известные составы ОКЭ имеют два периода реакции: первый - незначительное реагирование с породой пласта, когда ОКЭ находится в стабильном состоянии, и второй - разрушение эмульсии, когда скорость реакции освобождающегося кислотного раствора аналогична таковой для обычного кислотного раствора. Это является осуществленным недостатком известных составов ОКЭ.

Наиболее близкой к предлагаемому по технической сущности, составу и назначению является гидрофобная (обратная) эмульсия для обработки призабойной зоны пласта, содержащая, об.%: газовый конденсат или дизельное топливо 16-17; сложный моноэфир триэтаноламина и дистиллированного таллового масла (эмультал) 3-4; 15%-ный раствор соляной кислоты - остальное. Данная эмульсия при 20^оС имеет диапазон условной вязкости 205-1186 с (по СПВ-5), период стабильности при 20-80^оС - более 5-0,25 ч соответственно. При 65^оС активная реакция известной эмульсии с карбонатами происходит после 3-часового контактирования с мраморными образцами.

По данным, полученным нами в лабораторных условиях, состав известной эмульсии, включающий (об;%): дизельное топливо 16,5; эмульгал 3,5 и 15%-ный раствор соляной кислоты 80, обладает при 20^оС и градиенте сдвига 145,8 с^-1 эффективной вязкостью 816,8 мПа ˙ с и растворяет за 3 ч контактирования с мрамором 1,4% его массы. Эта известная эмульсия в контакте с мрамором при 20^оС не расслаивается в течение 24 ч. Введение в известную эмульсию кислотного раствора, используемого для получения этой эмульсии 2 г/дм³ ионов трехвалентного железа, и полной нейтрализации эмульсии избытком мрамора (до прекращения выделения пузырьков СО₂) за 36 ч приводит к выпадению этих ионов железа из состава отработанной эмульсии на мраморных образцах в виде нерастворимой гидроокиси железа.

Существенными недостатками указанной известной эмульсии являются:
высокие значения вязкости, что увеличивает гидравлические сопротивления при закачке эмульсии в пласт насосными агрегатами;
низкое содержание соляной кислоты в пересчете на 100%-ную концентрацию, что уменьшает объем растворимой карбонатной породы в пластовых условиях;
низкая реакционная способность в отношении карбонатной породы при обычных температурах, что снижает эффективность состава в низкотемпературных скважинах. Это приводит к нарушению равномерности растворения карбонатной породы по ходу движения эмульсии от стенки скважины в глубь пласта;
длительный период разрушения эмульсии в контакте с карбонатной породой при пониженной температуре, что требует ее длительной выдержки в пласте, задержке ввода скважины в эксплуатацию или ее длительного освоения для выхода на режим;
отработанная обратная эмульсия не комплексирует ионы трехвалентного железа, которые, как правило, изначально присутствуют в солянокислотных растворах в концентрации до 5 г/дм³ (Инструкция по применению композиционных составов для обработки призабойной зоны пласта. - РД 39-0148369-241-88Р. - Пермь, 1988, с. 4). Отсутствие у такой известной эмульсии свойства стабилизации ионов железа может снизить проницаемость обработанной ими горной породы в десятки раз. Эти недостатки снижают технологическую эффективность известной эмульсии в процессе ее применения на низкотемпературных пластах.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу снижения вязкости, повышения скорости реакции с карбонатами при одновременном обеспечении равномерности их растворения во времени, сокращении срока до полного разрушения эмульсии и придании ему стабилизирующей способности в отношении ионов железа в условиях низкотемпературных пластов.

Поставленная техническая задача достигается тем, что известная обратная эмульсия для обработки призабойной зоны пласта, содержащая эмульгатор на основе сложного эфира спирта и кислоты, углеводород и кислотный раствор, в качестве эмульгатора содержит смесь моно- и диизононилфенолэтоксифосфорных эфиров с шестью молями окиси этилена, в качестве углеводорода - ароматические углеводороды, а в качестве кислотного раствора - раствор соляной кислоты 20-24%-ной концентрации или раствор глинокислоты при следующем соотношении ингредиентов, об.%:
Смесь моно- и диизононил-
фенолэтоксифосфорных
эфиров с шестью молями окиси этилена 2-4
Ароматические углеводо- роды 26-38
Раствор соляной кислоты
20-24%-ной концентрации или раствор глинокислоты 60-70.

В качестве смеси моно- и диизононилфенолэтоксифосфорных эфиров используется фосфол-6.

Фосфол-6 является продуктом фосфорилирования промышленно производимого неонола АФ₉-6 пятиокисью фосфора и имеет следующую структурную формулу:
где массовое содержание первичного фосфата составляет около 40%, а вторичного - около 60%. Фосфол-6 характеризуется плотностью 1136 кг/м³, температурой застывания 13-15^оС, а в виде 50%-ного раствора в ароматическом углеводороде (товарная форма) - менее минус 50^оС. Он полностью растворим в углеводородах, а в растворе соляной кислоты образует мутный раствор. В настоящее время в промышленности не используется.

В предлагаемом составе используются известные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, пропиленбензол, бутилбензол, жидкие пpодукты пиролиза или их смеси между собой.

Солянокислотный раствор, входящий в предлагаемую эмульсию, имеет концентрацию 20-25% , причем растворы именно такой концентрации поставляются преимущественно на предприятия нефтедобывающей промышленности и широко там используются. Предлагаемый глинокислотный раствор представляет собой смесь 88 об.% раствора соляной кислоты 15%-ной концентрации и остальное - плавиковая кислота 40%-ной концентрации.

Предлагаемый состав эмульсии отличается от известного использованием иного эмульгатора и легких ароматических углеводородов, а также другим количественным соотношением ингредиентов. Из анализа научно-технической и патентной литературы использование смеси сложных эфиров оксиэтилированного изононилфенола и фосфорной кислоты в составе обратной кислотосодержащей эмульсии в таком сочетании компонентов для поставленной в техническом решении цели не известно. На основании этого считаем, что предлагаемое техническое решение отвечает критерию "новизна".

Из известного уровня данного вида техники предположить заранее, что фосфол-6 будет являться эмульгатором обратной эмульсии, регулятором скорости ее реакции с карбонатами и снижать при этом скорость реакции освобождающегося из разрушенной эмульсии кислотного раствора с карбонатами не представлялось возможным. Как по своему строению, так и по функции в эмульсии, а также ее составу предлагаемое техническое решение не позволяет заранее предположить сущность заявляемого объекта изобретения. На основании этого считаем, что заявляемое техническое решение отвечает критерию "изобретательский уровень".

Достигаемый заявляемым составом эффект по снижению вязкости и равномерной скорости реакции обратной эмульсии в стабильном и разрушающемся состоянии с карбонатами объясняется, по-видимому, образованием разреженных адсорбционных слоев глобул кислотной фазы, через которые диффундирует кислотный раствор к карбонатной породе. По мере этого реагирования адсорбционная поверхность на кислотных глобулах все более оголяется за счет хемосорбции молекул фосфола-6 на карбонатах и его переходе (частичного) в состав кислотного раствора. Последний при этом ингибируется и эмульсия в разрушающемся состоянии имеет невысокую скорость реакции с карбонатами.

Стабилизация отработанной эмульсии в отношении ионов железа объясняется их комплексообразованием фосфатными группами.

В производственных условиях предлагаемый состав можно получить на стационарных узлах по приготовлению эмульсий и транспортировать его на скважину, или непосредственно получают на устье скважины с использованием, например, цементировочного агрегата ЦА-320 и диспергатора.

Таким образом, предлагаемая обратная эмульсия отвечает критерию "промышленная применимость".

Предлагаемая обратная эмульсия была испытана в лабораторных условиях. Для ее приготовления были использованы следующие вещества:
- соляная кислота по ГОСТ 857-76 или ТУ 6-01-714-77;
- плавиковая кислота по ГОСТ 2567-73 или ТУ 48-5-184-78;
- промышленно производимая смесь соляной и плавиковой кислот (глинокислота) по ТУ 02-1453-78;
- фосфол-6 по ТУ 38.507-63-0120-90.

В качестве ароматических углеводородов были использованы:
- бензол нефтяной по ГОСТ 9572-77;
- толуол нефтяной по ГОСТ 14710-78;
- ксилол нефтяной по ГОСТ 9410-78;
- жидкие продукты пиролиза фр.С₉ по ТУ 38.102180-86, которые включают в свой состав (мас.д): толуол 10,2; этилбензол 6,5; ксилол 26,9; стирол 25,3 и алифатические углеводороды фр.С₈-С₁₁;
- пропилбензол и бутилбензол.

П р и м е р. Получение обратной эмульсии. К 76 см³ (38 об.%) бензола, помещенного в стеклянный стакан, вводят 4 см³ (2 об.%) эмульгатора фосфол-6 и перемешивают в течение 1 мин до его полного растворения. Затем в этот состав при интенсивном перемешивании на смесителе "Воронеж-2" с частотой вращения вала 3 ˙10³ мин^-1 в течение 1 мин вводят 120 см³ (60 об.%) кислотного раствора, содержащего 1 г/дм³ ионов Fe⁺³, который вводят в него предварительно в виде 40%-ного раствора хлорного железа, и дополнительно перемешивают в течение 4 мин. Затем эмульсию термостатируют при 20^оС, делят на 4 равные части и подвергают испытаниям. Эффективную вязкость эмульсии (η_э) оценивают на приборе "Rheotest-2" при градиенте сдвига 145,8 с^-1. Растворимость карбонатной породы в среде эмульсии оценивают путем помещения в 50 см³ эмульсии, залитой в стеклянный стакан, кубиков мрамора с длиной стороны 1 ± 0,1 см определенной массой (m) с периодическим (10 мин) перемешиванием вручную. При этом в первом, втором и третьем составах время реакции составляло 1, 2 и 3 ч соответственно. После истечения этого времени образцы мрамора вынимают, промывают водой, экстрагируют ацетоном, сушат до постоянной массы (m₁) и взвешивают.

Расчет количества прореагировавшего с кислотой мрамора производится по формуле:
M= ·100 (%).

Время начала расслоения эмульсии регистрируют, секундомером по визуальному появлению в нижней части стакана следов свободной кислотной фазы.

Стабильность отработанной обратной эмульсии по отношению к выпадению ионов Fe в виде гидроокиси оценивают визуально после полной нейтрализации избытком мрамора (до прекращения выделения пузырьков СО₂). О выпадении ионов железа на образцах мрамора свидетельствует красновато-бурый сплошной налет, который не смывается водой. В стабилизированном отработанном составе образцы чистые.

Состав и свойства предлагаемой обратной эмульсии приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Данные табл. 1 и 2 показывают, что предлагаемая обратная эмульсия по сравнению с эмульсией по прототипу, содержащей в своем составе 2 г/дм³ ионов железа, обладает в 3,1-32,3 раза более низкими значениями вязкости. Растворяющая способность предлагаемой эмульсии по отношению к карбонатам за 1-3 ч контакта увеличена в 15,4-100 раз по сравнению с прототипом, а время до полного ее разложения на составляющие фазы сокращено до 90-310 мин вместо более 24 ч для известной эмульсии при полной комплексации 1-5 г/дм³ ионов железа, присутствующих в составе предлагаемой эмульсии после полной ее нейтрализации.

Указанные свойства предлагаемой эмульсии позволяют использовать ее на карбонатных и карбонатных и карбонатосодержащих терригенных пластах с целью удаления неорганических и органических отложений, улучшения коллекторских свойств пласта за счет равномерного расширения диаметра фильтрационных каналов от стенки скважины в глубь пласта без опасности его повторной кольматации осадками железа при приготовлении на основе железосодержащего кислотного раствора. Ускоренное разрушение эмульсии позволяет сразу же после обработки призабойной зоны предлагаемым составом вводить скважины в эксплуатацию без выдержки состава в пласте до расслоения эмульсии.

Предлагаемый состав наиболее целесообразно использовать при повторных кислотных обработках призабойной зоны низкотемпературных неоднородных по проницаемости пластов, склонных к кольматации органическими отложениями из состава нефти и засоренных осадками гидроокиси железа.

Изобретение относится к нефтедобыче. Снижение вязкости эмульсии, повышение скорости реакции ее с карбонатами, при одновременном обеспечении равномерности их растворения во времени, сокращении срока полного разрушения эмульсии ипридании ей стабилизирующей способности в отношении ионов железа в условиях низкотемпературных пластов достигается за счет содержания в эмульсии смеси моно-и диизононилфенолэтоксифосфорных эфиров (фосфол - 6), ароматических углеводородов и раствора соляной кислоты 20 - 24%-ной концентрации или раствора глинокислоты. 2 табл.

ОБРАТНАЯ ЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА, содержащая эмульгатор на основе сложного эфира спирта и кислоты, углеводород и кислотный раствор, отличающаяся тем, что в качестве эмульгатора эмульсия содержит смесь моно- и диизононилфенолэтоксифосфорных эфиров с шестью молями окиси этилена, в качестве углеводорода - ароматические углеводороды, а в качестве кислотного раствора - растворы соляной кислоты 20 - 24%-ной концентрации или глинокислоты при следующем соотношении ингредиентов, об.%:
Смесь моно- и диизононилфенолэтоксифосфорных эфиров с шестью молями окиси этилена 2 - 4
Ароматические углеводороды 26 - 38
Раствор соляной кислоты 20 - 24%-ной концентрации или раствор глинокислоты 60 - 70