Фотоэлектрический способ определения концентрации жидких и газообразных сред Советский патент 1993 года по МПК G01N21/85 

Изобретение относится к оптическому анализу веществ и материалов по поглощению излучения и может быть использовано для определения концентрации веществ в жидких и газообразных технологических и природных средах с повышенной точностью.

Цель изобретения - повышение точности определения концентрации веществ в анализируемой среде путем полного исключения влияния запотевания и загрязнения стекол кюветы на результат измерения, а также, инструментальных погрешностей оптико-электронной схемы.

На чертеже схематично показано устройство для осуществления предложенного способа.

Устройство содержит источник 1 монохроматического излучения, электрооптический модулятор 2, формирователи 3 и 4 оптического луча, составная кювета 5 с рабочей камерой б для анализируемой жидкой

или газообразной средой и камерой сравне-. ния 7 для образцовой среды с известной концентрацией, приемник 8 оптического излучения, логарифмирующий преобразователь 9, милливольтметр 10, генератор 11 электрических высокочастотных колебаний и цифровой частотомер 12.

Кювета 5 установлена по ходу оптического луча, формируемого из монохроматического излучения источника 1 и принимаемого приемником 8 оптического излучения. Выход приемника 8 оптического излучения через логарифмирующий преобразователь 9 соединен с цифровым милливольтметром 10, а управляющий выход электрооптического модулятора 2 с выходом генератора 11 высокочастотных колебаний и цифровым частотомером 12.

Сущность предложенного способа определения концентрации жидких и газообразных сред заключается в следующем.

00

о VJ со ел

Qs

Монохроматическим излучением источника 1 с длиной волной Я зондируют составную кювету 5, Через проточную камеру 6 протекает анализируемая жидкость или газовая смесь. Камера сравнения 7 вначале заполнена водой или другим растворителем, а в случае газового анализа - воздухом, в котором отсутствует искомое вещество. Длина волны А зондирующего излучения выбирается в спектральной области поглощения искомым веществом.

Изменяют длину волны монохроматического излучения до получения минимального значения электрического напряжения UL

Для этого на выходе электрооптического модулятора 2 длина волны А подстраивается с помощью генератора 11 для значения At, при котором выходное напряжение логарифмирующего преобразователя 9, измеряемое милливольтметром 10, достигает минимального значения. Последнее соответствует максимуму поглощения оптического излучения контролируемой средой. Соответствующее значение частоты зондирующего излучения измеряется частотомером 12.

В соответствии с законом Бугера - Ламберта - Бера интенсивность ослабленного зондирующего излучения, прошедшего через заполненную кювету с загрязненными стеклами и реальные элементы оптического тракта, определяется соотношением

i(Ai,)Ho(Ai, )expHKi(Ai)Cx + K2#i, )x x(1-Cx)li - К2( A2)I2 - А - В}(1) где 0(Ai) и М( АЧ ) - интенсивность оптического излучения на входе и выходе.кюветы 5,

Сх - концентрация искомого вещества;

Ki( At) и К2( Аа ) - коэффициенты поглощения соответственно искомого вещества и исходной среды (воды или воздуха) на длине волны AI ;

, А - оптическое ослабление, вносимое стенками кюветы и элементами оптического тракта;

В - показатель загрязненности стекол рабочей камеры 6 кюветы 5.

Интенсивность оптического излучения преобразуют в электрический сигнал с помощью приемника 8, который затем логарифмируют посредством преобразователя 9. Полагая зависимость выходного сигнала приемника 8 от интенсивности излучения линейной в окрестностях рабочей точки, получают напряжение на выходе логарифмирующего преобразователя 9 в виде

Ui (AiXl+y)l1(i 3+(5i (2) где Si - крутизна функционального преобразования;

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

S2( AI ) - спектральная чувствительность приемника 8 на длине волны AI ;

yi Д S (Ai)/S (Ai)- относительная погрешность чувствительности от изменения наклона характеристики фотоэлектрического преобразования под действием дестабилизирующих факторов;

(5i AU-абсолютная погрешность фотоэлектрического преобразования от смещения характеристики на Д U, из-за дрейфа темнового тока приемника и шумов фотоэлектрического преобразователя.

Заполняют камеру сравнения веществом сравнения(например, слабоконцентрированным раствором искомого вещества) с концентрацией, позволяющей изменить электрическое напряжение Ui на величину, превышающую порог чувствительности приемника излучения.

Для этого заполняют камеру сравнения 7 кюветы 5 слабоконцентрированным раствором искомого вещества или газовой смеси известной концентрации С0. В этом случае интенсивность зондирующего излучения на выходе кюветы 5 примет значение

2(Ai) 0(Ai )exp{- Ki(Ai )CX + K2(Ai) x х(1 - Cx)li - + К2) (Ai) (1-Со г - -А-В}- (3)

В слабоконцентрированном растворе или смеси Со « 1. Поэтому соотношение (3) запишем в более простом виде:

l2( Ai) 0( Ai )exp{- Ki( Ai )Сх + К2(Х) х х (1 - CXJ И - Ki(Ai )C0 + K2(Ai )I2 - А - В} (4)

Концентрацию веществ сравнения или газовой смеси выбирают такой, чтобы вызвать регистрируемое изменение напряжения на выходе логарифмирующего преобразователя 9. Если порог чувствительности приемника 8 по условиям измерения равен среднеквадратическому значению напряжения Ди дрейфа нуля приемника, то регистрируемое изменение, с учетом случайного характера дрейфа, можно обеспечить, выбирая приращение выходного напряжения логарифмирующего преобразователя 9 из условия

U2-Uil a- Ди,(5) где а - коэффициент пропорциональности (кратности), связывающий максимальное значение случайной величины с ее среднеквадратичным значением; при вероятности Р 0,997 коэффициент а 3,

Измеряют соответствующее электрическое напряжение U2 на выходе логарифмирующего преобразователя 9:

. U2 ((i Х1 + Y2 )l2( #1) +62 (6) где Yi и (52 - погрешности преобразования оптического излучения интенсивность I2.

Вновь заполняют камеру сравнения 7 кюветы 5 веществом сравнения и изменяют длину волны монохроматического излучения до значения, при котором значение электрического напряжения кратно порогу чувствительности приемника излучения.

Изменение длины волны излучения до значения А2 AI ± ДА, при котором первоначальное напряжение Ui логарифмирующего преобразователя 9 изменится на величину, удовлетворяющую условию (6), осуществляют путем перестройки частоты генератора 11. Измеряют соответствующее напряжение логарифмирующего преобразователя 9 с помощью милливольтметра 10, В результате получаются:

Уз ( fa X1 + уз )з(А2) + 5з (7) где S2( fa ) - спектральная чувствительность приемника 8 на длине волны fa

уз и 5з - погрешности преобразования при интенсивности излучения з.

Фиксируют соответствующее значение частоты генератора 11 частотомером 12.

При изменении длины волны на ± ДА интенсивность излучения на выходе кюветы 5 определится выражением:

з( fa ) lo( fa Jexpf Ki(A2 )СХ + К2 (А2)х x(1-Cx)i-K2(A2 )l2-A-B}(8) где 10( А2 ), Ki (fa) и К2 (А2) - интенсивность и коэффициенты поглощения, соответственно, исходного вещества и исходной среды (воды или воздуха) на длине волны fa .

Коэффициент пропускания Ki( A2) искомого вещества в полосе поглощения резко зависит от длины волны излучения А, Поэтому его можно представить в виде Ki (А2) Ki (Ai ± ДА) Ki (Ai)± Д К (ДА) KiЈU)1 ±е(ДА)(9) где е(ДА) ДК(ДА)/К1 (Ai)- показатель частотной дисперсии коэффициента поглощения.

Коэффициент поглощения К2(А) определяют оптические свойства исходной среды (воды, растворителя или воздуха) вне полосы пропускания и слабо зависит от длины волны оптического излучения. Поэтому практически можно считать, что

K2(A2)K2(Ai).(10)

С учетом соотношения (9) и (10) представим выражение (8) в виде:

Ч fa) lo(A2 )exp{- Ki( Ai XT ± в (ДА))х хСх + Ка( At X1 - Cx)li - K2(Ai )|2 - А - В}. (11)

При работе приемника 8 оптического излучения на пороговых отклонениях в окрестностях рабочей точки, задаваемой значением интенсивности излучения И( AI ). можно считать, что погрешности преобразования равны:

(12)

д дг 5з 5

Кроме того, при пороговых отклонениях интенсивности излучения на двух близких длинах волн практически равны по значению, т.е.

o(Ai)l0(A2),(13) а спектральные чувствительности остаются практически одинаковыми, т.е. S2(Ai ) S2(A2 ). (14)

С учетом соотношений (12),,,(14) определим разность напряжений (2) и (7) с учетом выражений (1) и (8):

Ui - из ( At Х1 + П + SilnI0 - х. х( Ai ) - ( Ai )CX + K2(Ai ).(1 - Cx)h+ + K2(Ai )2 + A+B}-Siln S2(A2Kl+7)rS1lnlo x( A2) Si{Ki( A2 )Cx + K2 #2) (1 - Cx) Jl+K2 ( A2 )I2 + A + B} ( A2) - Ki( Ai )Cxli (AA)Ki( Ai),(15) , и разность напряжений (2) и (6) с уметом выражений (1) и (3):

Ui-U2 SiKi(Ai )(16) Затем определим отношение разностных напряжений (15) и (16), т.е.

Ui-U3 Ј(ДА)Н Схм,

игтя.- i2 .(и

Из соотношения (17) получим значение концентрации искомого вещества в виде

Г - 1 1И -U3 h Г,а

Сх ЩЈХ} Н Со (18). связывающим результаты измерений электрических напряжений с показателем дис: Персии коэффициента поглощения, концентрацией образцового раствора и соотношения длин камер составной кюветы 5. Если в процессе изменения длины волны оптического излучения обеспечить вы- полненйе. равенства абсолютных значений приращений

I Ui-Us I ILM + ltel(19) то выражение (18) принимает вид

Сх Со -РР

Следовательно, концентрация Сх искомого вещества определится.концентрацией Со образцового раствора или смеси газов, показателем дисперсии коэффициента по- глощения е (ДА) и соотношением длин Н и 12 камеры составной кюветы 5.

Определение концентрации Сх по формуле (20) позволяет в более широких пределах измерять концентрацию Сх за счет масштабного множителя.

Результаты определения Сх по формулам (18) и (20) не зависят от погрешностей фотоэлектрического преобразования у И б , чувствительности приемника S2 и крутизны преобразования логарифматора

Si, дополнительных оптических потерь А, степени загрязнения стекол кюветы В, коэффициентов поглощения искомого вещества Ki( А) и исходной среды Ка (Я)

Показатель частотной дисперсии коэффициента поглощения искомого вещества определяют в процессе калибровки раствором или смесью с известной концентрацией Ск искомого вещества. В соответствии с выражением (16) имеем

г - 1 Ui-Ua i2r,911l

Ск l(M5U7MHTTCo (21) откуда показатель дисперсии

-&$

Изменение длины волны оптического излучения на ± ДА контролируется по показаниям частотомера 12.

Предложенный способ позволил контролировать остаточную концентрацию поверхностно-активных веществ (ПАВ) в промывочной воде и процессе полоскания белья. Отполаскивание белья осуществляется для доведения остаточной концентрации ПАВ на белье до уровня, не Превышающего (20...1) мг/л (- требование СанПин № 4630-88). При определении указанной концентрации предложенным способом использовалось оптическое излучение с длиной волны А 240 нМ выделяемой с помощью интерференционного фильтра. Толщины рабочей камеры и камеры сравнения составляли, соответственно, h 9,5 мм, а 12 8,5 мм.

Режим стирки изделий из смешанных тканей (лавсан с хлопком) проводился при ti° (35±1)°С - первая стирка, tac (50±1)°C - вторая стирка и t3° (62±1)°С - третья стирка. Жидкостный модуль составил 6 дм3/кг, расход воды (4±0,5) дм3/кг. Продолжительность стирок - 8,8 и 3 мин соответственно. Затем было проведено четыре полоскания при ti° - (50±1)°С, t2° (40±1)°С, ta° - (30±1}°С, по 3 мин каждое.

Измерялась концентрация ПАВ в воде после четвертого полоскания. В качестве образцового раствора использовалась проба воды после четвертого полоскания, разведенная в 5-10 раз до значения Со(2,5±0,1)мг/л.

Калиброванный по концентрации раствор получали путем разбавления пробы после первого полоскания до значения Ск - (30±0,1) мг/л.

Значения Со и Ск определялись аналитическим методом в химической лаборатории.

5

0

5

0

5

0

5

0

После четвертого полоскания белья концентрация ПАВ в промывочной воде определялась следующим образом.

Рабочая камера 6 составной кюветы 5 (см, чертеж) заполнялась промывочной водой, камера сравнения - чистой водой. С помощью электрооптического модулятора 2 устанавливалась длина волны зондирующего излучения равна AI 240 нм, соответствующая максимуму поглощения оптического излучения искомым веществом. Соответствующее значение частоты зондирующего излучения контролировалось с помощью частотомера 12.

На выходе логарифмирующего преобразователя 9 было зафиксировано напряжение Ui 16,9 В.

Затем камера сравнения 7 заполнялась слабоконцентрированным раствором искомого вещества известной концентрации Со -25 мг/л 2,5-1 г/л.

На выходе логарифмирующего преобразователя 9 с помощью цифрового вольтметра 10 было зафиксировано напряжение .4B.

В следующем такте измерения вновь заполняли камеру 7 кюветы 5 водой. Перестройкой частоты генератора 11 изменяли длину волны излучения до значения Аз 1295 нм, меньшим К на ДА 45 нм ДДА const).

В этом случае на выходе логарифмирующего преобразователя 9 было зафиксировано напряжение Us 15,3 В.

С учетом значений Со, Ск, Ui, Ш, Уз, И и i определялся показатель частотной дисперсии коэффициента поглощения промывочной воды согласно выражению (22)

f гллУ- fog 15.3 8,5 25 „ n nfl е(ДА) - шу 164 Д5 30 ° 108

Концентрация ПАВ в промывочной воде после четвертого полоскания определялась по соотношению (20) 1 8,5

0

5

Сх

2.5 20,62 мг/л.

0,108 9,5

что соответствовало допустимым значениям.

Исследования показали, что погрешность определения концентрации ПАВ известным способом в реальных условиях эксплуатации составляет (10-15)% за счет неизбежного загрязнения рабочей камеры кюветы. А погрешность измерения предложенным способом, проведенная аналитическими методами, не превысила (0,8-1)% даже при загрязненной кювете.

Таким образом, предложенная совокупность и последовательность операций предложенного фотоэлектрического способа определения концентрации жидких и газообразных сред обеспечивает достижение положительного эффекта

Формулаизобретения Фотоэлектрический способ определе- ния концентрации жидких и газообразных сред при осуществлении которого формируют монохроматическое излучение, зондируют им составную кювету, рабочая камера которой заполнена исследуемой средой, а камера сравнения - веществом сравнения, преобразуют приемником излучения прошедшее монохроматическое излучение в электрический сигнал, логарифмируют последний и измеряют значение электриче- ского напряжения с последующим определением концентрации исследуемой среды по аналитическому соотношению, отличающий я тем, что, с целью повышения точности определения концент- рации, измеряют длину волны монохроматического излучения до получения минимального значения электрического напряжения Ui, заполняют камеру сравнения веществом сравнения с концентрацией, по-

зволяющей изменить электрическое напряжение на величину, превышающую чувствительности приемника излучения, измеряют соответствующее электрическое напряжение U2, вновь заполняют камеру сравнения веществом сравнения и изменяют длину волны монохроматического излучения до значения, при котором значение электрического напряжения кратно порогу чувствительности приемника излучения, измеряют соответствующее электрическое напряжение Уз, а концентрацию определяют из соотношения

г- (Ui-U3)l2 г Сх e(AA)(Ui-U2)liC°

где Сх - концентрация исследуемой среды;

Со - концентрация веществ сравнения; Ј (ДА) - показатель частотной дисперсии коэффициента поглощения вещества сравнения, определяемый в процессе калибровки;

И и 2 - толщины рабочей камеры и камеры сравнения, соответственно.

Использование: оптический анализ веществ и материалов по поглощению излучения и может быть использовано для определения концентрации веществ в жидких и газообразных средах. Сущность изобретения: измеряют три значения электрического напряжения Ui, U2, Уз и с учетом значений электрических напряжений концентраций вещества сравнения Со, показателя частотной дисперсии e(AA), коэффициента поглощения вещества сравнения, толщин И, з рабочей камеры и камеры сравнения соответственно определяют концентрацию исследуемой среды. 1 ил,