ПРОЯВИТЕЛЬ ДЛЯ ВЫСОКОКОНТРАСТНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Советский патент 1999 года по МПК G03C5/30 

Изобретение относится к малосульфитным гидрохиноновым проявителям типа "лит", позволяющим при проявлении фотоматериалов с эмульсионным слоем на основе хлорида серебра получать высококонтрастное изображение, и может быть использовано в химико-фотографической промышленности и других областях, использующих копировальные процессы (полиграфии, электронной, радиопромышленности и др.).

Известны малосульфитные гидрохиноновые проявители для получения высокого контраста изображения, например проявитель D-85, содержащий, г/л:
Гидрохинон - 22,5
Сульфит натрия безводного - 30
Метабисульфит калия - 2,6
Кислота борная - 7,5
Параформ (параформальдегид) - 7,5
Калий бромистый - 1,6
Вода - До 1 л
Недостатком проявителя D-85 является его низкая стабильность вследствие быстрого окисления гидрохинона кислородом. Известны проявители ИП-3, ИП-3М. Составы этих проявителей в виде запасных растворов приведены в табл.1.

Рабочие растворы проявителей получают, смешивая по 500 мл растворов 1 и 2 и, в случае проявителя ИП-3М, когда ПЭГ-3Ф используют в виде отдельного раствора, прибавляя к смеси 20 мл раствора 3.

ПЭГ или его производные, в том числе ПЭГ-ФЭ, не являются обязательными компонентами лит-проявителя в том случае, если эти вещества введены в эмульсионный светочувствительный или смежный с ним слой фотоматериала. Более того, в этом случае введение ПЭГ или ПЭГ-ЭФ дополнительно в проявитель приводит к замедлению проявления и уменьшению коэффициента контрастности. Однако, если применяемый фотоматериал не содержит полиэтиленгликоля (ПЭГ) или его производных, то при необходимости в проявитель вводят эти соединения, способствующие повышению контрастности изображения. Показано, что наиболее эффективны полимеры, содержащие до 500 мономерных этиленоксидных звеньев, полимер полиокс-100, ПЭГ со средним числом этиленоксидных звеньев около 100.

Недостатком этих проявителей является их недостаточная стабильность, вследствие чего запасной раствор с гидрохиноном теряет активность.

Наиболее близким к заявляемому является проявитель, содержащий дополнительно полиэтиленгликоль - полиокс-35. Этот проявитель получают, смешивая по 500 мл запасных растворов 1 и 2.

Раствор 1 содержит сульфит натрия (б/в) 4 - 16 г/л, параформ 14 - 18 г/л, натрий углекислый (б/в) 90 - 110 г/л и воду до 1 л.

Раствор 2 содержит сульфит натрия (б/в) 50 - 70 г/л, кислоту борную 15 - 26 г/л, гидрохинон 42 - 50 г/л, калий бромистый 3,0 - 5,4 г/л, ПЭГ-ЭФ 0,02 - 0,4 г/л, полиокс-35 (ч.) 20 г/л и воду до 1 л. Недостатком этого проявителя является его недостаточная стабильность. Кроме того, проявитель в виде двух запасных растворов недостаточно морозостоек и не может быть получен в более концентрированном виде.

Степень концентрирования и морозостойкость растворов можно повысить, заменяя натриевые соли частично или полностью на калиевые.

Известны проявители, содержащие вместо натрия углекислого калий углекислый, а также проявители, все неорганические соединения в которых являются солями калия. Морозостойкость проявителей увеличивают также, вводя в проявитель этиленгликоль (гликоль).

Для регулирования скорости проявления и уровня вуали в проявитель при необходимости могут быть дополнительно введены органические антивуалирующие вещества, например бензотриазол.

Целью изобретения является повышение стабильности и морозостойкости проявителя в виде двух запасных растворов, из которых раствор 1 включает калий углекислый или натрий углекислый безводный, параформ, трилон Б и воду, раствор 2 включает натрий сернистокислый безводный, кислоту борную, гидрохинон, при необходимости полиокс-100 или ПЭГ-ЭФ, воду, а проявитель в целом содержит калия гидроокись или натрия гидроокись, калий бромистый, формальдегид-бисульфит натрия 1-водный, этиленгликоль и при необходимости бензотриазол.

Поставленная цель достигается тем, что в раствор 1 наряду с калием углекислым или натрием углекислым безводным, параформом, трилоном Б и водой вводят калий бромистый и калия гидроокись или натрия гидроокись, а в раствор 2 наряду с натрием сернистокислым безводным, кислотой борной, гидрохиноном и водой и при необходимости полиоксом-100 или ПЭГ-ЭФ вводят этиленгликоль, формальдегид-бисульфит натрия 1-водный и при необходимости бензотриазол при следующем соотношении компонентов.

Раствор 1, г/л:
Калий углекислый безводный - 300 - 340
или натрий углекислый безводный - 260
Параформ - 8 - 16
Калий бромистый - 2 - 26
Калия гидроокись - 45 - 60
или натрия гидроокись - 47
Трилон Б - 8 - 22
Вода - До 1 л
Раствор 2, г/л:
Натрий сернистокислый безводный - 50 - 60
Кислота борная - 45 - 65
Гидрохинон - 80 - 120
Этиленгликоль - 250 - 380
Формальдегид-бисульфит натрия 1-водный - 180 - 220
Бензотриазол (при необходимости) - 0,1 - 0,4
Полиокс-100 или ПЭГ-ЭФ (при необходимости) - 0,05 - 0,1
Существенное отличие предлагаемого проявителя от известных (см. табл. 1) состоит в том, что из раствора 2 выведена часть солеобразных компонентов в раствор 1 и, кроме того, раствор 2 наряду с гидрохиноном содержит этиленгликоль и формальдегид-бисульфит натрия 1-водный.

Этиленгликоль, повышая морозостойкость проявителя, одновременно увеличивает растворимость гидрохинона и подавляет кислотно-основную диссоциацию веществ. Высокая концентрация формальдегид-бисульфита натрия 1-водного в растворе 2 при оптимальном соотношении сульфита натрия и борной кислоты обеспечивает большую буферную емкость запасного раствора по сульфит-иону и повышает устойчивость гидрохинона к окислению, способствуя также стабилизации рабочего раствора проявителя. Существенно также то, что введение в раствор 1 бромида калия и щелочи уменьшает температуру начала кристаллизации солей из раствора, повышая морозостойкость раствора 1.

Если запасные растворы не предназначены для хранения или транспортировки в холодных условиях, то в растворе 1 могут быть использованы как калиевые, так и натриевые соли. Для повышения морозостойкости целесообразно использовать карбонат калия и, кроме того, вместо гидроокиси натрия применять гидроокись калия. В растворе 1 натрий углекислый безводный может быть заменен на эквимолярное количество натрия 10-водного. В растворе 2 формальдегид-бисульфит натрия 1-водный может быть заменен смесью формальдегида (например, в виде его водного раствора - формалина) или параформа и метабисульфита натрия или калия (натрия или калия сернистокислого пиро), причем формальдегид (параформ) и метабисульфит щелочного металла берут в мольном соотношении 2 : 1, а также смесью формальдегида (параформа) и бисульфита калия или натрия в мольном соотношении 1 : 1. Кроме того, в растворе 2 натрий сернистокислый безводный может быть заменен на натрий сернистокислый 7-водный или калий сернистокислый. При замене нормальных солей сернистой кислоты в растворе 2 на кислые соли (натрий или калий сернистокислый кислый) или метабисульфит натрия или калия соответствующее количество щелочи вводят в раствор 2 или дополнительное количество щелочи добавляют к раствору 1, чтобы обеспечить требуемое значение pH рабочего раствора проявителя (обычно в пределах 9,5 - 10,5). При указанных эквивалентных заменах соли калия более растворимы, поэтому им следует отдать предпочтение при получении концентрированных растворов с большей морозостойкостью.

При приготовлении раствора 1 порядок введения компонентов не имеет большого значения, однако предпочтительно параформ вводить после щелочных компонентов, что ускоряет деполимеризацию параформа и его растворение. При приготовлении раствора 2 порядок введения компонентов в раствор является определяющим для предохранения гидрохинона от окисления и для продолжительности процесса. Целесообразно в воду ввести этиленгликоль и небольшое количество сульфита натрия, затем гидрохинон, основное количество сульфита натрия, борную кислоту, после ее полного растворения - формальдегид-бисульфит натрия 1-водный и остальные компоненты, если они необходимы, ПЭГ и ПЭГ-ЭФ обуславливают помутнение раствора 2, а также раствора 1, если они в него введены. Однако в этом случае ПЭГ-ЭФ гидролизуется, а продукты распада всплывают, ПЭГ, например полиокс-100, также недостаточно устойчив в растворе 1, но эти растворы длительное время стабильны. Процесс получения запасных растворов может быть осуществлен при 15 - 25^oC и ускорен при повышенных температурах.

Рабочие растворы проявителя получают, разбавляя запасные растворы водой и смешивая полученные разбавленные растворы. Возможно приготовление рабочего раствора путем непосредственного смешивания запасных частей и при необходимости разбавления смеси водой. Обычно запасные растворы смешивают в объемном соотношении 1 : 1. Для приготовления рабочего раствора проявителя, аналогичного проявителям ИА-3(М) и ИП-6, берут по 200 мл каждого из запасных растворов, добавляют к ним по 300 мл воды и полученные разбавленные растворы смешивают. Практически такие же характеристики имеет вдвое более разбавленный проявитель для получения которого концентрированные запасные части в 5 раз разбавляют водой и смешивают. Целесообразно использовать рабочие растворы не ранее, чем через 30 мин после приготовления. Обычно их используют через 1 ч после приготовления, но не позднее чем через 8 ч, если рабочие растворы хранятся в открытой кювете.

Пределы концентраций ингредиентов в растворах 1 и 2 определяются комплексом факторов: взаимной растворимостью, стабильностью запасных и рабочих растворов, морозостойкостью, величиной pH запасных частей и рабочих растворов, определенной концентрацией свободного сульфит-иона и бромида в рабочем растворе, и не могут быть изменены произвольно без ухудшения качества получаемого изображения. Например, попытка уменьшить количество этиленгликоля в растворе 2 приводит к уменьшению растворимости гидрохинона и снижению стабильности раствора. Увеличение концентрации этиленгликоля до более 380 г/л в растворе 2 уменьшает растворимость сульфита натрия и борной кислоты, снижая стабильность раствора и вызывая повышенное вуалеобразование фотоматериала. Вуалеобразование можно предотвратить, если одновременно в растворе 1 уменьшить количество параформа, однако это еще больше снижает стабильность рабочего раствора. Точно так же уменьшение количества гидрохинона до менее 80 г/л в растворе 2 уменьшает активность проявителя и приводит к снижению коэффициента контрастности. Повышения активности проявителя при сниженном количестве гидрохинона в растворе 2 можно достигнуть, увеличивая содержание в растворе 1 щелочных ингредиентов (карбоната и, особенно, щелочи), но это резко снижает стабильность рабочего раствора и его экономичность. Единственным компонентом, количество которого при необходимости можно уменьшить или увеличить, является трилон Б, если для получения рабочего раствора применяют воду, не содержащую ионов кальция и магния. Однако защита раствора проявителя от солей жесткости оправдана при использовании водопроводной воды. В этом случае минимальное количество трилона Б (до 0,8 г/л рабочего раствора) определяется надежностью связывания солей жесткости в комплексы, превышение концентрации (более 2 г/л рабочего раствора) экономически нецелесообразно.

Для приготовления концентратов и рабочего раствора проявителя из концентратов может быть использована дистиллированная и обессоленная (деионизованная) вода. Рабочий раствор может быть приготовлен также на водопроводной воде, содержащей не более 100 мг/л ионов кальция и магния.

Концентрированный раствор 1 имеет плотность 1,29 ± 0,05 г/см³, показатель преломления 1,38±0,01 и pH 13,9 ± 0,3.

Концентрированный раствор 2 имеет плотность 1,23 ± 0,05 г/см³, показатель преломления 1,42 ± 0,01 и pH 6,6 ± 0,2.

Рабочий раствор проявителя имеет pH 10,0 ± 0,2.

Для ускоренного приготовления концентрированного раствора 1 вода может быть нагрета до 50 - 60^oC, для приготовления раствора 2 растворители (вода и этиленгликоль) могут быть нагреты до 60 - 70^oC.

При приготовлении рабочего раствора проявителя обычно используют воду с температурой 20 - 25^oC.

Пример 1 (по прототипу). Запасные растворы 1 и 2 готовят в соответствии с вариантом А (см. табл. 2). Запасные растворы помещают в стаканы по 100 мл и хранят на свету при свободном доступе воздуха. Площадь поверхности контактирующего с воздухом проявителя составляет 52 см². После выдерживания в течение 14 суток растворы 1 и 2 смешивают и используют через 1 ч для химико-фотографической обработки фотоматериала. Полученные результаты сравнивают с проявителем, приготовленным в день использования (также выдержанным 1 ч до применения). В качестве стандартного фотоматериала применяют прямопозитивные фотопластинки фирмы "Истмен-Кодак Ко., США, тип PFA, экспонированные 10 мин в сенситометре ВПС-М за желтым светофильтром. Оптимальную продолжительность проявления определяют по максимальному коэффициенту контрастности (2,3 мин). Проявление прерывают, помещая фотопластинки на 1 мин в раствор уксусной кислоты (15 г/л), после чего фиксируют 2 мин в растворе быстрого кислого фиксажа. Весь процесс обработки проводят при 20^oC. При проявлении наблюдают лит-эффект ("взрывной" характер проявления после индукционного периода ~ 40 с). Сенситограммы после промывки и сушки измеряют на денситометре ДП-1, известными методами определяя сенситометрические характеристики. Светочувствительность для растворов, приготовленных в день использования, определяют в ед. ГОСТ, для хранившихся запасных растворов - как относительное изменение светочувствительности (в % по отношению к начальной величине). Полученные данные приведены в табл.3. Из них видно, что при хранении растворов проявителя падает максимальная оптическая плотность и изменяется светочувствительность (для прямопозитивного материала в отличие от негативного светочувствительность увеличивается, что связано с недопроявлением центров вуали из-за падения активности проявителя).

Фотоматериал экспонируют также на вакуумной установке контактного копирования ЭМ-523 за светофильтром ЖС-16 (экспозиция 2,5•10⁶ лк•с) через тест-шаблон Э-412-01 разработки НИИМЭ, имеющий элементы размером 1 - 10 мкм. После химико-фотографической обработки с применением свежего и выдержанного на воздухе проявителей на фотопластинках под микроскопом с увеличением 100^х определяют минимально воспроизводимый элемент. Результаты измерения (см. табл. 3) показывают, что при хранении запасных растворов проявителя воспроизводимость мелких элементов ухудшается.

Для оценки морозостойкости запасные растворы 1 и 2 помещали в морозильную камеру холодильника и отмечали температуру начала кристаллизации (выпадение из раствора осадка твердого вещества, см. табл. 2).

Для оценки истощаемости 1 л рабочего раствора проявителя обрабатывали 0,2 м² неэкспонированных фотопластинок (черных после проявления, для восстановления всего галогенида серебра до металла). При этом контролировали по сенситометрическим показателям свойства фотоматериала в свежем (неистощенном) проявителе и истощенном проявителе (см. табл. 4).

Пример 2. Растворы 1 и 2 готовят в соответствии с данными табл. 2 (варианты Б, В и Г). Их испытывают так, как описано в примере 1. Для получения рабочего раствора 100 мл раствора 1 каждого варианта смешивают со 100 мл раствора 2, разбавляют водой до 500 мл, используя раствор через 1 ч после получения. Результаты исследования, показанные в табл. 2 - 4, свидетельствуют о повышении сохраняемости запасных растворов по сравнению с известными.

Пример 3. Готовят раствор 1 по варианту Д и растворы 2 по вариантам Д, Е и Ж (см. табл. 2). Их испытывают так же, как и в примере 2. Для получения оптимальных фотографических характеристик время проявления фотопластинок (как в свежих, так и в хранившихся на воздухе растворах) увеличивают до 3,5 мин, поскольку бензотриазол и полиэтиленгликоль тормозят проявление. Результаты испытаний приведены в табл. 2 - 4. Аналогичные результаты получаются, если содержание натрия углекислого безводного в растворе 1 составляет 230 г/л и гидроокиси натрия в растворе 1 составляет 32 г/л.

Пример 4. Для получения рабочих растворов используют раствор 1 по варианту Б и раствор 2 по варианту Д, а также раствор 1 по варианту Г и раствор 2 по варианту Б (см. табл. 2). При исследовании фотоматериала получают данные, представленные в табл. 2 - 4.

Пример 5. Используют рабочий раствор, приготовленный из запасного раствора 1 по варианту В и запасного раствора 2 по варианту В, однако перед приготовлением рабочего раствора проявителя каждую из запасных частей разбавляют водой в 5 раз (а = 0,2). В рабочий раствор дополнительно вводят 0,02 г/л бензотриазола. Получают результаты (см. табл. 2 - 4), показывающие, что стабильность запасных растворов по сравнению с известными выше, а дополнительное разбавление (сравни с примером 2) несущественно изменяет фотографические характеристики фотопластинок.

Пример 6. Запасные растворы готовят, как в примере 3, используя вместо ПЭГ-ЭФ (КФ-2698) полиокс-100. Получают результаты (см. табл. 3), аналогичные показанным в примере 3.

Как видно из примеров 1 - 6 и данных табл. 2 - 4, запасные растворы предлагаемого состава более стабильны при хранении, в том числе при низких температурах, что приводит к меньшему изменению фотографических характеристик высококонтрастного изображения и к лучшему воспроизведению мелких элементов в процессе копирования. Истощаемость проявителя, приготовленного из растворов согласно формуле изобретения, не больше, чем проявителя известного состава.

Использование: в химико-фотографической промышленности, полиграфии, электронной промышленности. Сущность изобретения: проявитель для высококонтрастных фотоматериалов состоит из раствора 1 состава, г/л: параформальдегид 8 - 16; щелочь - натрий углекислый безводный 260, натрия гидроокись 47 или калий углекислый безводный 300 - 340, калия гидроокись 45 - 60 и калий бромистый 2 - 26; трилон Б 8 - 22; вода до 1 л, и раствора 2 состава, г/л: натрий сернистокислый безводный 50 - 60; кислота борная 45 - 65; гидрохинон 80 - 120; этиленгликоль 250 - 380; формальдегид-бисульфит натрия 1-водный 180 - 220; вода до 1 л, и с целью повышения коэффициента контрастности и снижения минимальной оптической плотности вуали запасной раствор 2 может дополнительно содержать: бензотриазол 0,1 - 0,4 г/л, полиокс-100 или ПЭГ-ЭФ 0,05 - 1,0 г/л. Проявитель имеет повышенную стабильность и морозостойкость запасных растворов при хранении. 4 табл.

1. Проявитель для высококонтрастных фотографических материалов, состоящий из двух запасных растворов 1 и 2, который в растворе 1 содержит параформальдегид, щелочь и воду, а в растворе 2 содержит натрий сернистокислый безводный, борную кислоту, гидрохинон и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности и морозостойкости запасных растворов при хранении, в растворе 1 в качестве щелочи он содержит натрий углекислый безводный и натрия гидроокись или калий углекислый безводный и калия гидроокись и дополнительно содержит калий бромистый и трилон Б при следующем соотношении компонентов в растворе 1, г/л:
Параформальдегид - 8-16
Щелочь - натрий углекислый безводный - 260
Натрия гидроокись
или - 47
Калий углекислый безводный - 300-340
Калия гидроокись - 45-60
Калий бромистый - 2-26
Трилон Б - 8-22
Вода - До 1 л
а раствор 2 дополнительно содержит этиленгликоль и формальдегид-бисульфит натрия 1-водный при следующем соотношении компонентов в растворе 2, г/л:
Натрий сернистокислый безводный - 50-60
Кислота борная - 45-65
Гидрохинон - 80-120
Этиленгликоль - 250-380
Формальдегид-бисульфит натрия 1-водный - 180-220
Вода - До 1 л
2. Проявитель по п.1, отличающийся тем, что, с целью повышения коэффициента контрастности и снижения минимальной оптической плотности вуали, запасной раствор 2 дополнительно содержит, г/л:
Бензотриазол - 0,1-0,4
Полиокс-100 или полиэтиленгликоль ПЭГ-ЭФ - 0,05-1,0