Способ получения /со/полимеров N-винил-3/5/метилпиразола Советский патент 1993 года по МПК C08F26/06 C08F2/04 

Изобретение относится к области получения (со)полимеров М-винил-3(5)метилпи- разола (ВМП), которые могут использоваться в химической промышленности для изготовления материалов с улучшенной термо- и химической стойкостью.

Цель изобретения - упрощение технологии получения (со)полимеров ВМП, повышение термостойкости (со)полимеров.

Поставленная цель достигается тем, что (со)полимеризацию ВМП проводят в среде вода-диметилсульфоксид (ДМСО), взятых в массовом соотношении 1-10:2-1. в присутствии инициирующей системы персульфат аммония (ПА) или щелочного металла - аскорбиновая кислота (АК) при мольном соотношенииi 1-10:2-1.

Сущность изобретения заключается в том, что готовят смесь вода - ДМСО, в которой растворяют ВМП или его смесь с другими мономерами. В отдельных колбах готовят растворы ПА и АК. В реактор с раствором мономеров в смеси вода - ДМСО вносят раствор АК, затем раствор ПА. Процесс проводят при комнатной температуре в присутствии кислорода воздуха в течение- 1-2 ч. Полимер выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Характеристика получаемых гомополи- меров ВМА и сополимеров с винилацетатом приведены в табл.1.

Проведение процесса в данных условиях позволяет снизить температуру реакции с 50-70°С до комнатной, что способствует экономии энергетических ресурсов. Сокращается продолжительность процесса. Использование водно-органической среды снижает взрыво- и пожароопасность производства и облегчает отвода тепла, выделяющегося в ходе экзотермической реакции полимеризаций. Это способствует тому, что получаемые полимеры имеют более высокую молекулярную массу, о чем свидетель00

ю

00

о

ствуют увеличение характеристической вязкости, температуры начала деструкции, тем- пературы максимальной скорости деструкции (табл,1).

Использование вместо ДМ СО других органических растворителей, смешивающихся с водой (диметилформамид, ацетон), не позволило получить (со)полимеры ВМП. В известных способах получения полимеров в присутствии окислительно-восстановительных систем используют сомономеры с одинаковой растворимостью в воде или в органических растворителях. В данном способе предлагается использовать мономеры с разной растворимостью. Например, ВМП в воде не растворяется, вини- лацетат растворяется в воде частично (до 2-3%), акриламид, акриловая кислота, 2- гидроксиэтилметакрилат хорошо растворяются в воде. Кроме того, по известным способам компоненты инициирующей системы растворяются в воде, а затем приготовленные растворы вливаются в раствор мономеров в том же растворителе. В предлагаемом случае компоненты инициирующей системы растворяются в воде, а вливаются в раствор мономеров в водно-органической смеси.-..-... Изобретение иллюстрируется примерами. . .

П р и м е р 1. Процесс получения поли-. М-винил-3(5)метилпиразола (ПВМП) проводят по следующей рецептуре, мас.ч.: М-Винил-3(5)метилпиразол2,0 Персульфат-аммония 0,020 Аскорбиновая кислота 0,015 Вода - 16,0 Диметилсульфоксид 4,0 (соотношение ПА:АК 1:1, вода:ДМСО 4:1). В колбу загружают 10 г воды и 4 г диме- тилеульфоксида (ДМСО). В полученной смеси растворяют 2 г ВМП, Аскорбиновую кислоту и персульфат аммония растворяют в двух разных колбах в оставшемся количестве воды (по 3 г) и вносят в колбу с раствором мономера сначала раствор аскорбиновой кислоты, а затем - раствор персульфата аммония. Процесс полимеризации, проводят в статических условиях в присутствии кислорода воздуха при 20°С. Через 1 ч реакционную смесь выливают в 200 мл дистиллированной воды, охлажденной до 5-10°С, отфильтровывают полимер и сушат при 20°С (1300-2300 Па). После сушки получают 1,14 г ПВМП (выход 57%). Полимер имеет характеристическую вязкость 0,91 в толуоле при 25°С.

Пример 2. Процесс получения ПВ;МП проводят по следующей рецептуре, мас.ч.: М-Виил-3(5)метилпиразол.2,0

Персульфат аммония0,090 Аскорбиновая кислота 0,070 Вода 14,0 Диметилсульфоксид 4,0 (соотношение ПА:АК 1:1, вода:ДМСО 3,5:1).

В колбу загружают 8 г воды и 4 г ДМСО. В полученную смесь вносят 2 г ВМП. Дальнейший ход ведения процесса аналогичен примеру 1. Продолжительность реакции 2 ч. После сушки получают 1,34 г ПВМП (выход 67%). Полимер имеет характеристическую вязкость 0,81 в толуоле.

П р и м е р 3. Процесс получения ПВМП проводят по следующей рецептуре, мас.ч.: М-Винил-3(5)метилпиразол2,0 Персульфат аммония 0,045 Аскорбиновая кислота 0,070 Вода 14,0 Диметилсульфоксид 4,0

(соотношение ПА:АК 1:2, вода:ДМСО 3,5:1).

Процесс проводят аналогично примеру 2. После сушки получают 1,28 г ПВМП (выход 64%). Полимер имеет характеристическую вязкость 0,85 в толуоле.

П р и м ер 4. Процесс получения ПВМП проводят по рецептуре и методике, анало гичным примеру 2, но перед загрузкой ком- понентов инициирующей системы колбу продувают инертным газом (аргоном) и загрузку инициаторов проводят в токе аргона. Продолжительность 1,5 ч. После сушки получают 1,46 г ПВМП (выход 73%), имеющего характеристическую вязкость 1,45 в толуоле- Приме р 5. Процесс получения ПВМП проводят по следующей рецептуре, мас.ч.:

М-Винйл-3(5)метилпиразол2,0 Персульфат калия 0,050 Аскорбиновая кислота 0,038 Вода 12,0 Диметилсульфоксид . 8,0 (соотношение ПК:АК 1:1, вода:ДМСО 1,5:1).

В колбу загружают 6 г воды и 8 г ДМСО. В полученную смесь вносят 2 г ВМП, Персульфат калия и аскорбиновую кислоту растворяют в двух разных колбах в оставшемся количестве воды (по 3 г) и вливают в колбу с раствором мономера сначала раствор аскорбиновой кислоты, а затем раствор персульфата калия. Далее полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1. После сушки получают 1,26 г ПВМП (выход 63%) имеющего характеристическую вязкость 0,84 в толуоле.

Пример 6. Процесс получения ПВМП проводят по рецептуре и методике, приведенных в примере 5, но вмесо персульфата

калия используют персульфат натрия. Выход ЛВМП. составляет 1,02 г (выход 51%), : характеристическая вязкость 0,80 в толуоле. П р и м е р 7. Процесс получения ПВМП проводят по следующей рецептуре, мае.ч.: 5 1М-Винил-3(5)метилпиразол1,0 Персульфат аммония 0,40 Аскорбиновая кислота 0,30. Вода 18,0 Диметилсульфоксид 2,0 10 (соотношение ПА:АК 1:1, вода:ДМСО 9il).

Последовательность загрузки компонентов , проведения полимеризации и выделения полимеров аналогичен примеру 1 но 15 для приготовления растворов инициаторов используют по 4 г воды. Продолжительность процесса 2 ч. После сушки получают 1,38 г ПВМП (выход 69%), имеющего характеристическую вязкость 0,86 в толуоле.20

П р и м е р 8. Процесс получения ПВМП проводят по следующей рецептуре, мае.ч.: М-Винил-3(5)метилпиразол . 1,0 Персульфат аммония. 0,20 Аскорбиновая кислота 0,015 25 Вода 14.0 Диметилсульфоксид 20,0 (соотношение ПА:АК 10:1, вода:ДМСО 10:1).

В колбу загружают 10 г воды и2 г ДМСО. 30 В полученную смесь вводят 2 г ВМП. Персульфат аммония растворяют в 7 мл воды в отдельной колбе, аскорбиновую кислоту - в 3 мл воды. После растворения компонентов инициирующей системы в колбу с раство- 35 ром мономера вводят сначала раствор аскорбиновой кислоты, а затем раствор персульфата аммония. Процесс полимеризации проводят в статических условиях в атмосфере аргона в течение 2 ч. После вы- 40 деления и сушки получают 1,38 г ПВМП (выход 69%), имеющего характеристическую вязкость 0,76 в толуоле. П р им е р9. Процесс получения ПВМП проводят по следующей рецептуре, мас.ч.: 45 Ы-Винил-3(5)метил пиразол2,0 Персульфат аммония : 0,040 Аскорбиновая кислота 0,030 Вода 10,0 Диметилсульфоксид 10,0 50 (соотношение ПА:АК 1:1, вода:ДМСО

1:1)- . .- .-.. .

В колбу загружают 4 г воды и 10 г ДМСО,

В полученную смесь вводят 2 г ВМП. Дальнейший ход ведения процесса аналогичен 55

. примеру 1. Продолжительность реакции 2 ч. После сушки получают 0,78 г ПВМП (выход 39%), имеющего характеристическую вязкость 0,86 в толуоле.

Примерю. Процесс получения сополимера ВМП с винилацетатом проводят по следующей рецептуре, мас.ч.:. М-Винил-3(5)метилпиразол 1,0 Винилацетат 1,0 Персульфат аммония 0,090

-Аскорбиновая кислота0,070 Вода 14,0

Диметилсульфоксид .4,0

(соотношение ПА:АК 1:1, вода:ДМСО 3,5:1).

Последовательность загрузки компонентов и ведение процесса аналогичны примеру 2. Продолжительность реакции 2 ч. После сушки получают 1,02 г сополимера (выход 51 %), содержащего 89 мол.% ВМЛ и имеющего характеристическую вязкость 1,33 в толуоле.

ПримерИ. Процесс получения сополимера ВМП с винилацетатом проводят по следующей рецептуре, мас.ч.:

М-Винил-3(5)метилпиразол1,5 Винилацетат 0,5 Персульфат аммония 0,090 Аскорбиновая кислота : 0.070 Вода 14,0 Диметилсульфоксид 4.0 (соотношение ПА: АК 1:1, вОда:ДМСО 3,5:1).

Последовательность загрузки компонентов и ведение процесса аналогично примеру 2, Продолжительность реакции 1,5 ч. После сушки получают 1,18 г сополимера (выход 59%), содержащего 93 мол.% ВМП и имеющего характеристическую вязкость 0,83 в толуоле.

П р и м е р 12. Процесс получения сополимера ВМП с винилацетатом проводят по следующей рецептуре:

М-Винил-3(5)метилпиразол1,0 Винилацетат . 1,0 Персульфат аммония 0,090 Аскорбиновая кислота 0,070 Вода 7,0 Диметилсульфоксид 14,0 (соотношение ПА: АК 1:1. вода:ДМСО - 1:2).

В колбу загружают 1 г воды и 14 г ДМСО. В полученную смесь вводят 1 г ВМГ| и 1 г ВА. Персульфат аммония и аскорбиновую кислоту растворяют в воде в разных колбах, используя по 3 г воды. Дальнейший ход процесса аналогичен примеру 2. Продолжительность реакции 2 ч. После сушки получают 1,16 г сополимера (выход 58%), содержащего 87 мол.% ВМП и имеющего характеристическую вязкость 1,29 в толуоле.

П р им е р 13. Процесс получения сополимера ВМП с 2-гидроксиэтилметакрила- том проводят по следующей рецептуре, мас.ч,:

М-Винил-3(5)метилпиразол0,5 2-Гидроксиэтилметакрилат 1,5 . Персульфат аммония 0,090 Аскорбиновая кислота 0,070 Вода . 14,0 Диметилсульфоксйд 4,0 (соотношение ПА:АК 1:1, вода:ДМСО 3,5:1). : . .

Последовательность загрузки компонентов и ведение процесса аналогично примеру 2. Продолжительность реакции 1,5 ч. После сушки получают 1,62 г сополимера (выход 81 %), содержащего 15 мол.% ВМП. П р и м е р 14. Процесс получения сополимеров ВМП с акриловой кислотой проводят по следующей рецептуре, мас.ч.: М-Винил-3(5)метилпиразол1,0 Акриловая кислота 1,0 Персульфат аммония 0,090 Аскорбиновая кислота 0,070 . Вода 14,0 Диметилсульфоксйд 4,0 (соотношение ПА:АК 1:1, врда:ДМСО 3,5:1).

Последовательность загрузки компонентов и ведение процесса аналогично примеру 2. Продолжительность реакции 1,5 ч.. После сушки получают 1,70 г сополимера (выход 85%), содержащего 40 мол.% ВМП. П р и м е.р 15. Процесс получения сополимеров ВМП с акриламидом проводят по следующей рецептуре, мас.ч,:

М-Винил- 3)метилпиразол1,5 Акриламид 0,5 Персульфат аммония 0,090 Аскорбиновая кислота. 0,070 Вода 14,0 Диметилсульфоксйд 4,0 .

(соотношение ПА:АК 1:1, вода:ДМСО

3,5:1).. .;;, ;/.;..: . . -; Последовательность загрузки компонентов и ведение процесса аналогично при- меру 2. Продолжительность .реакции 1,5 ч. После сушки получают 1,72 г сополимера (выод 86%), содержащего 66 мол.% ВМП.

Таким образом, предлагаемый способ

позволяет получить (со)полимеры по энергосберегающей технологии, снижается взрыво- и пожароопасность производства,

улучшаются характеристики (со)лолимеров.

Ниже приведенные примеры показыва- ют, что при замене ДМ СО на другой органи- .ческий растворитель, смешивающийся с водой, не удается получить полимеры. . П р и ме р 16. Процесс получения ПВМП проводят по рецептуре и методи ке приведенным в примере 9, но вместо ДМСО использу- ют диметилформамид. Продолжительность реакции 2 ч. Пол1№1вризация не идет.

Приме р 17. Процесс получения ПВМП проводят по рецептуре и методике, приведенным в примере 9, но вместо ДМСО использу- ют ацетон. Продолжительность реакции 2 ч. Полимеризация не идет. Формула и зобретени я Способ получения (сополимеров N-ви- нил-3{5)мвтияпирэзола путем радикальной полимеризац-ии М-винил-3(5)метилпиразола или его смеси с виниловыми мономерами в присутствии инициатора, отличающийся тем, что с целью упрощения технологии процесса, повышения термостойкости (сополимеров, в качестве инициатора используют смесь,персульфата аммония или щелочного металла и аскорбиновой кислоты при их молярном соотношении 1-10:2-1 соответственно и сополимеризациюпроводят в смеси 1-10 мас.ч. воды с 2-1 мас.ч. диме- тилсульфоксида.

Использование: в химической промышленности для изготовления материалов с улучшенной термо-, химической стойкостью. Сущность изобретения: (со)полимери- зация Г 1-винил-3(5)метилпиразола в смеси вода-диметилсульфоксид при массовом соотношении (1-10):(2-1) в присутствии смеси персульфата аммония или щелочного металла и аскорбиновой кислоты при их молярном соотношении 1-10:2-1 соответственно. 2 табл.

Таблица 1

Температура максимальной скорости деструкции , °С при содержании В МП в сополимере, мош.доли 0,75 0.50 0,25

гомополимер

Характеристическая вязкость в толуоле при 25°С при содержании ВМП в сополимере , мол.доли 0,75 0,50 . 0,25 Гомополимер ВМП

Продолжение табл .1

430

428

365

473

1,18-1,38 1,09-1,33 0,77-0.83 0.76-1,45

Таблица 2