Изобретение относится к области получения растворов ароматических полиамидов, которые могут быть использованы в различных областях техники.
Известно, что ароматические полиамиды растворяются в серной кислоте и фтористом водороде.
Однако коррозионность таких растворителей вместе с другими факторами, сопровождающими их использование, ограничивают до некоторой степени разработку конкретного применения ароматических полиамидов. Известно использование систем растворителей, таких как комбинации солей амида, например, диметилацетамид-литий-хлорид. Для получения концентрированных полимерных растворов необходимы высокие солевые уровни. Это, в свою очередь, может воздействовать на использование этих растворов для определенных применений.
Изобретение касается способа получения раствора ароматического полиамида в жидком сульфоксиде (при котором осуществляют), который готовят с помощью добавок выбранных, по крайней мере, из одного алоксида формулы СХН2х+1О-+М(а), где х = = 1-7 и М выбирают из Li, Na, K, Rb и Cs, или амида щелочного металла формулы R1R2N-, M+ (b), где М имеет определенное значение, а R1 и R2 выбирают из группы, включающей водород, С1-С7-алкила. Основание отепляет протон от полиамида с образованием полиамидного аниона.
Вообще, основания группы а и группы b имеют значения рКа (показатели кислотности), равные 19 и выше, в диметилсульфоксиде (ДМСО). Предпочтительные основания из группы а представляют собой третичные алкоксиды, такие как трет-бутоксид калия. Предпочтительным основанием из группы b является амид натрия.
Полимеры растворяют в сульфоксиде, содержащем основание а и/или основание b. Основание воздействие с отщеплением прототипа от полимера и приводит к получению устойчивых полимерных растворов, имеющих анионоактивную форму полимера.
В качестве конкретных полиамидов используют ароматические полиамиды, содержащие -NH- функцию как часть полимерного звена. Пригодные ароматические полиамиды описаны в патентах США N 3869429 и N 4075172. Полимеры должны иметь, по крайней мере, пленкообразующую молекулярную массу, предпочтительно, среднемассовую молекулярную массу, равную около 2500 или более. Предпочтительные молекулярные массы составляют около 3300 или более, отмеченные характеристической вязкостью около 0,4 или выше, измеренной при концентрации 0,5% в концентрированной (95% -98% ) серной кислоте при температуре 30оС. Рассматриваемые полимеры включают поли(парафенилентерефталамид), поли(метафениленизофталамид), поли(парабензамид), поли(4,4I -бифенилензофталамид), поли(хлоропарафениленизофталамид) и их сополимеры. Полимеры, рассматриваемые для использования в настоящем изобретении, растворимы только с большой трудности в типичной системе растворителя.
Система растворителя и растворы.
Жидкие сульфоксиды, являющиеся пригодными в качестве растворителей в практике изобретения, включают
где R4 и R5, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают алкил или три (или менее) атомов углерода, и могут быть объединены сульфоксидной группой с образованием циклоалифактического кальция. Предпочтительны диметилсульфоксид (ДМСО) и тетрагидротиофеноксид (ТГТО). Также могут быть использованы меньшие количества других органических сорастворителей, таких как диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМА) и N-метилпирролидон (НМП), которые не осаждают полимерный анион.
Ароматические полиамиды превращают в гомогенные растворы соответствующего аниона в сульфоксиде путем взаимодействия их с раскрываемыми здесь основаниями. Депротонированные полиамидные растворы могут быть получены с содержанием твердых тел около 3,5 мас. % . Растворы с более высоким содержанием полимера до 15 мас. % и более могут быть получены упариванием растворителя в вакууме или сушкой вымораживанием. Растворы могут быть очищены фильтрованием, и концентрацию можно определить путем повторного осаждения.
Для получения растворов полимера необходимо только подвергнуть полимер взаимодействию с компонентами, которые образуют систему растворителя. Порядок добавления не является существенным моментом, хотя систему растворителя обычно составляют перед иммерсией растворяемого полимера. Было бы также допустимо диспергировать растворяемый полимер в компоненте сульфоксидного растворителя и затем добавлять основание к этой дисперсии.
Растворы, предпочтительно, получают при температуре менее 50оС, поскольку продолжительное экспонирование при более высоких температурах может привести к снижению молекулярной массы. Степень разрушения, конечно, зависит от структуры полимера. Незначительная деградация поли(парафенилентерефталамид)анионных растворов происходит при продолжительном хранении при температурах окружающей среды.
Количество полимера, которое может быть растворено при использовании данной системы растворителей, представляет собой функцию способности обращаться с вязкостью полученного раствора. В данном отношении полимеры с удлиненной цепью, такие как поли(парафенилентерефталамид), обеспечивают более высокие вязкости раствора при эквивалентных концентрациях и молекулярных массах, в противоположность полимером с гибкой цепью, таким как поли(метафениленизофталамид). Концентрации полимера, достигаемые в растворах, будут варьироваться с изменением структуры полимера, а также с изменением молекулярной массы, определяемой характеристической вязкостью.
Специалист в данной области значения будет в состоянии изготовить широкий круг полезных изделий из растворов изобретения, включая пленки, волокна, покрытия, покрытые и инкапсулированные материалы и тому подобное. В отношении пленок следует сказать, что их получение из растворов изобретения будет гарантировать превосходные физические и химические свойства. Такие свойства включают низкое содержание соли, хорошую температуростойкость и однородность. Пленки из полиамида или полиамидного аниона могут быть получены следующим образом:
- охлаждение в протонном растворителе приводить к получению поламидной пленки;
- охлдаждение в непротонном растворителе приводит к получению пленки из полиамидного аниона;
- упаривание сульфоксида приводит к получению пленки из полиамидного аниона;
- взаимодействие пленки из полиамидного аниона с протонным растворителем приводит к получению полиамидной пленки.
Растворы полиамида ароматического могут быть использованы в качестве сиропов для прядения волокон при использовании как методик сухого формования волокон из раствора, так и процессов мокрого формования. Полиамид-анионсульфоксидные растворы могут быть также использованы для получения полимерных покрытий. Преимущество в использовании этих растворов для покрытий заключается в применении некоррозионного растворителя. Это дает возможность покрывать и инкапсулировать целый ряд субстратов, обычно разрушаемых серной кислотой или фтороводородов. Изделия, выполненные из растворов изобретения, имеют несколько отличительных характеристик, включая хорошую гомогенность, а также хороший цвет и отличные термические и механические свойства.
Полимеры, используемые в примерах, имеют характеристическую вязкость свыше 3.
П р и м е р 1. К 11,91 г поли(м-фенилендиаминизофталамида) в 100 мл ДМСО прибавляют 13,82 г трет-бутоксида калия при комнатной температуре. Получают после перемешивания в течение ночи при комнатной температуре зеленовато-желтый раствор. После прибавления к данному раствору 2 мл аллилбромида раствор становится более светлым, однако более окрашенным. Всего прибавляют 10 мл аллилбромида. Температуру поднимают до 75оС и в течение прибавления аллилбромида происходит осаждение. Смесь выливают в воду и осадок фильтруют. Инфракрасный анализ показывает отсутствие полосы поглощения при 1450 см -1 для -NH- отмечаемого полного образования аниона и полного аллилирования. Температура стеклования (Тс) составляет 139,5оС.
П р и м е р 2. К 32 г поли(п-фенилендиаминтерефталамида) (характеристическая вязкость 5,5) в 1,6 л безводного ДМСО под азотом прибавляют 37,31 г трет-бутоксида калия за один раз. Светло-красный раствор перемешивают в течение ночи. Объем, равный 800 мл, раствора переносят в другую колбу под азотом. К содержимому прибавляют 30 мл аллилбромида. В течение 1 мин раствор становится желтым и вязкость снижается. Раствор вливают в воду и осадок фильтруют и сушат в вакууме, Н-ЯМР (90 МГц, С Cl3) : 4,4 (широкий, 2Н, аллильный), 5,0 (д, 1Н антитерминальный вилил), 5,2 (с 1Н, син-винил), 6,8 (с, 2Н, ароматик, соединенный с), 7,1 (с, 2Н, ароматик, соединенный с карбонилом); C-ЯМР (75,6 МГц, CD Cl3): 52,8, 117,9, 127,9, 128,2. 132,4. 137,7. 141,3, 169,1.
П р и м е р 3. К 200 мл ДМСО прибавляют 1,19 г поли(п-бензамида) (характеристическая вязкость 1,67) и 1,46 г трет-бутоксида калия при комнатной температуре. Раствор перемешивают в течение 15 ч. К полученному раствору желтого цвета прибавляют аллилбромид и смесь перемешивают в течение ночи. Раствор охлаждают в воде с получением порошкообразного продукта белого цвета. ЯМР )360 МГц, ТГФ, тетраметилсилан - стандарт): 4,4 (широкий, гН), 5,1 (широкий, 2Н)), 5,7 (широкий, 1Н), 6,5-8,0 (широкий, 4Н).
П р и м е р 4. В пробирку, содержащую 0,119 г высушенного в вакууме поли(п-фенилендиаминтерефталамида), прибавляют 9 мл ДМСО, затем 0,039 г Na NH2 в 1 мл ДМСО в сушильном аппарате в атмосфере азота. Полимер, растворенный в течение, приблизительно, 5 мин, приводит к получению вязкого раствора красного цвета. Раствор перемешивают в течение 4 ч, после чего в него прибавляют 0,4 мл аллилбромида. Пробирку вынимают из сушильного аппарата, после чего раствор вливают в 120 мл воды и фильтруют через фильтр с целлюлозной мембраной (0,45 мкм). После сушки полимера в вакуумной печи при температуре 80оС его перемешивают в 10 мл СН2Cl2 в течение 30 мин, затем фильтруют через мембранный фильтр. Фильтрат упаривают в вакууме. Получают 0,138 г N-аллилполи(п-фенилендиаминтерефталамида).
П р и м е р 5. В пробирку, содержащую 0,119 г высушенного в вакууме поли(п-фенилендиаминтерефталамида), прибавляют 9 мл ДМСО, затем 0,051 г диметиламида лития в 1 мл ДМСО в сушильном аппарате под азотом. В течение 4-часового периода не наблюдается никакого растворения. Затем к смеси прибавляют 90 мг формамида, и полимер растворяют с образованием вязкого гомогенного раствора красного цвета.
Использование: растворы ароматического полиамида могут быть использованы для приведения волокон методом сухого и мокрого формования или для получения покрытий. Сущность: изобретение предполагает приготовление растворов ароматического полиамида в растворе диметилсульфоксида в присутствии добавок, в качестве которых используют алкоксид формулы CxH2x+1 O- M+, где x = 1 - 7, и M-выбирают из группы, включающий Li, Na, K, Pb, Cs, или амид щелочного металла формулы R1, R2N-M+, где M - указан выше, а R1 и R2 выбирают из группы, содержащей H, C1- C7-алкил, в количестве от 1,0 до 1,3 эквивалента на эквивалент амидных -NH-групп полиамида.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА в диметилсульфоксиде с использованием добавок, отличающийся тем, что в качестве добавки используют алкоксид формулы
CxH2x+1O-M+
где х = 1 - 7;
М выбирают из группы, включающей Li, Na, K, Rb, Cs,
или амид щелочного металла формулы
R1R2N-M+,
где М имеет указанные значения;
R1 и R2 выбирают из группы, содержащей водород, С1 - С7-алкил,
в количестве от 1,0 до 1,3 эквивалента на эквивалент амидных - NH групп полиамида.
