Гидроксоантимониты редкоземельных элементов или таллия (III) и способ их получения Советский патент 1993 года по МПК C01F17/00 C01G15/00 

/ Изобретение относится к новым хими ческимсрединениям, а именно гидорксоан- тимонитам РЗЭ и таллия (llf), которые могут быть использованы в электронной промыщ- ленностй при производстве резистивных /материалов, для приготовления катализаторов на их основе.i: : :

Цель изобретения - создание новых со- ; единений - гидррксоантимонитов РЗЭ и таллия (III), которые могут быть использованы в качестве составляющего продукта при получении резистивных материалов.

Предложенные соединения получают путем смешения раствора антимонита калия в 2 н, растворе гидроксида калия с раствором соли соответствующего элемента (преимущественно нитратом) при молярном соотношении компонентов 1:1 с последующим отделением, промывкой и сушкой продукта.

Приме р 1. В реакционный сосуд помещают 200 мл 2 н. раствора КОН и прибавляют 26,3 г (0,1 моль) антимонита калия. Содержимое перемешивают до полного растворения антимонита калия. Затем при-. ливают водный раствор, содержащий 44,4 г (0,1 моль) нитрата самария и перемешивают 5-10 мин. Выпавший осадок переносят на фильтр, промывают 200 мл дистиллированной воды и сушат на воздухе.

Выход 33,7 г (90%). ,.

Полученный продукт по данным химиче- ского анализа(Sb 34,28%.rSm 42,02%, НаО 10,1 %) представляет собой антимонит самария SmSbOa 2НаО.

Целесообразность выбранных параметров процесса обосновывается результатами проведенных исследований, которые приведены в табл.1.

Из табл.1 видно, что изменение молярного отношения компонентбв в сторону как уменьшения, так и увеличения не позволяет получить однофазный гидроксоантимонит

00

ы

Х| 00

как индивидуальный продукт (примеры 4 и 5).

Использование раствора гидроксида калия с концентрацией менее 2 н. не только удлиняет процесс за счет увеличения времени растворения антимонита калия в КОН, но и не позволяет в конечном итоге получить продукт в чистом виде (пример 2).

Повышение концентрации гидроксида каля выше 2 н. нецелесообразно, так как ведет к ненужному его перерасходу и удлинению времени отмывки продукта от избытка щелочи, выход гидроксоантимонита при этом остается неизменным (пример 3).

Увеличение времени взаимодействия компонентов не привело к увеличению выхода продукта, следовательно также нецелесообразно (пример 6).

Аналогичным способом получены другие гидроксоантимониты РЗЭ и таллия (111) (табл.2).

Индивидуальность и строение полученных соединений доказаны с помощью комплекса методов физико-химического анализа.

Данные химического анализа гидроксоантимонитов РЗЭ и таллия (III) приведены в табл.2. Содержание сурьмы определяли титрованием 0,1 н. раствором бромата калия, предварительно растворяя навеску соли в 10мл НС1(1:1); РЗЭ и таллий (III) определяли трилонометрически; наличие воды определяли термогравиметрически, высушиванием навески до постоянной массы при 600°С в атмосфере аргона. Результаты химического анализа показали, что полученные соединения имеют одно и то же отношение Me :Sb и могут быть представлены валовой формулой МеЗЬОз пНаб, где п 2.

Воздушно-сухие антимониты оказались рентгенозморфны, прокаленные при 640- 660°С в атмосфере аргона - переходят в безводные антимониты, рёнтгенофазовый анализ которых показал, что эти соединения имеют структуру типа флюорита с а 5,52 - 5,34 А, что согласуется с литературными данными. Прокаленные на воздухе антимониты переходят в соответствующие антимониты, что подтвердили данные химического анализа и рентгенофазовых исследований.

Для установления природы синтезированных соединений и получения информации о состоянии воды был использован метод ИК-спектроскопии (UR-20, в таблетках с КВг). На чертеже представлены ИК- спектры гидроксоантимонитов РЗЭ и таллия (111). На ИК-спектре воздушно-сухого антимонита самария (кривая ) помимо полос поглощения с максимумом (1640, 3350 см ). обусловленных деформационными колебаниями молекул воды, полосы поглощения, относящейся к валентным колебаниям Sb-О при 580 , и полосы поглощения, относящейся к валентным колебаниям Ме-0

с максимумом 450 , отмечены полосы поглощения с максимумом (1100,1400 ), наличие которых следует объяснить присутствием в соединении гидроксильных групп. Отсутствие этих максимумов на ИК-спектре

предварительно нагретого до 900°С в атмосфере аргона антимонита самария (кривая 3) подтверждает, что эти полосы поглощения обусловлены колебаниями связей Sb-OH и ОН, так при нагревании группы

ОН удаляются в виде молекул воды.

Данные термогравиметрического анализа подтвердили индивидуальность полученных соединений, так как их термограммы отличались от термограмм исходных соединений. Все термограммы имели по одному эндо- и экзоэффекту. Эндоэффект с максимумом при 140-160°С связан с удалением гигроскопической воды, а экзоэффект при 480-520°С- сокислением

сурьмы (НО в сурьму (V).

Таким образом, на основании полученных результатов можно считать установленным, что полученные соединения являются гидроксоантимонитами РЗЭ и таллия (III) и

могут быть представлены формулой MeSb02(OH)2 nhteO, гдеп Г.

Установлена возможность использования полученных гидроксоантимонитов в ре- зистивных материалах на основе оксида

олова (IV).

Измерения величины электросопротивления порошкообразных образцов показали, что синтезированные гидроксоантимониты РЗЭ не являются диэлектриками и обладают

определенной величиной проводимости ( 6 1 10 Ом см). Введение добавки гидроксоантимонита редкоземельного элемента или таллия к диоксиду олова обеспечивает резкое снижение электросопротивления,

что, видимо, обусловлено образованием твердых растворов.

Из табл.3 видно, чтд используемые при этом соответствующие антимониты обладают менее выраженными резистивными

свойствами. ...

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я 1. Гидроксоантимониты редкоземельных элементов или таллия (III) общей формулы

. :. - .. ...

HO-Sb Me-OH ,

где Me-La, Nd, Sm, Ib, Gd, Dy. Ho, Er/Pr. Tl,

в качестве составляющего продукта при получении резистивных материалов.

2. Способ получения гидроксоантимо- нитов редкоземельных элементов или таллия (III), заключающийся в том, что водный раствор соли редкоземельного элемента

или таллия (III) смешивают с раствором антимонита калия в растворе гидроксида калия с концентрацией 2 г-экв/л при молярном соотношении соли редкоземельного элемента или таллия (III) и антимонита калия 1:1, полученный осадок отделяют, промывают и сушат.

Использование: новые соединения для электронной промышленности; производство резистивных материалов. Сущность изобретения: водный раствор соли редкоземельного элемента контактируют с раствором антимонита калия в 2 к. гидро- ксиде калия при молярном соотношении 1:1. Осадок отделяют, промывают, сушат. Получается новое химическое соединение - гидроксоантимонит РЗЭ формулы HO-Sfcr04 Ме-ОН, ,...-... ., где Me- La. Sm. Nd, Ib, Gd, Dy, Ho, Er, Tl. 2 с.п, ф-лы, 1 ил., З табл.

Химический состав продуктов реакции

Та блица 2 Гидроксоэнтимониты редкоземельных элементов

Примечание .Условия синтеза приведенных соединений как в примере 1.

Таблица 1

.. /, .. ;/: .;.... .. , .Та б л И ц а 3

Данные по электросопротивлению порошков оксида олова (IV) .легированных соединениями Sb (III) и 5Ь(У) с Р3 Э R( SnOa ) БОООкОм см

15

25

30

35

го

Дмм

ВолИЫ