СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКИС-μ-(МЕТОКСО)-(МЕТОКСО)-ПЕНТАКИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО) МЕДЬ (II) РЗЭ (III) БАРИЯ Российский патент 1996 года по МПК C07C49/92 C07F1/08 C07F3/00 C07F5/00 

Изобретение относится к способу получения гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов (РЗЭ) в соотношении Сu:Ва:Р3Э 3:2:1. Эти вещества способны после низкотемпературного пиролиза и последующей термообработки образовывать поликристаллические керамики структуры перовскита, обладающие сверхпроводящими свойствами при температуре выше T_кип жидкого азота.

Известен способ получения многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов /56.1/, заключающийся во взаимодействии в течение 4-5 часов горячих (60^oС) метанольных растворов безводного хлорида меди(П), оксида редкоземельного элемента, гидроксида бария и ацетилацетона, взятых в соотношении 3:1:2:6. Процесс их образования идет по схеме


Комплексы B₂[Cu₃La(OCH₃)₈La(OCH₃)₈(C₅H₇O₂)₅] и Ba₂[Cu₃Eu(OCH₃)₈•(C₅H₇O₂)₅] (C₅H₇O₂ моноанион ацетилацетона после низкотемпературного пиролиза и последующей высокотемпературной термообработки образуют поликристаллические керамики структуры перовскита, которые переходят в сверхпроводящее состояние выше Т_кип жидкого азота.

Недостатками известного способа получения вышеуказанных многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов являются:
1. Длительность процесса получения (4-5 часов).

2. Из-за выделения в ходе реакции воды возможность частичного или полного гидролиза конечного продукта.

3. Сложность очистки гетерометаллического ацетилацетоната от примесей непрореагировавшего Ln₂O₃(Ln=Y,La,Eu,Tb,Ho),, малорастворимого в метаноле BaCl₂ и продуктов гидролиза.

4. Известный способ относится только к пяти РЗЭ (Y, La, Eu, Tb, Но).

Поставленная задача согласно изобретению решается тем, что в способе получения гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов в соотношении 3:2:1 синтез гетерометаллических координационных соединений происходит при взаимодействии метанольных растворов нитратов меди, редкоземельного элемента (РЭЭ Y, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb), гидроксида бария и ацетилацетона в присутствии ортомуравьиного эфира и пиперидина (рН~8).

Технический результат изобретения заключается в сокращении времени синтеза гетерометаллических ацетилацетонатов, исключении возможности загрязнения конечного продукта и расширении ряда вводимых Р3Э в комплекс.

Сравнение заявляемого способа получения многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов с другими техническими решениями в этой области не позволило выявить использование в качестве исходных веществ нитратов меди и редкоземельных элементов, а также применение ортомуравьиного эфира и пиперидина. Следовательно, предложенное решение обладает новизной.

Процесс образования гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов в заявляемом способе получения идет по следующей реакции:


Предполагаемый механизм образования гетерометаллических комплексов можно представить схемой




Приведенный механизм связан с первоначальным образованием в реакционной смеси в присутствии протоно-акцепторного реагента пиперидина координационноненасыщенных метоксо-ацетилацетонатов меди (II) и редкоземельного элемента (стадии а и б), которые реагируют между собой с образованием тетракис-(метоксо)-метоксопентакис (ацетилацетонато)тримедь (II), РЗЭ (III)-аниона, отрицательный заряд которого нейтрализуется ионами бария. Вносимые в реакционную смесь вместе с исходными нитратами меди и РЗЭ кристаллизационные молекулы воды идут на гидролиз ортомуравьиного эфира:
HC(OC₂H₅)₃ + 2H₂O __→ HCOOH + 3C₂H₅OH ,, а образующаяся в результате этой реакции муравьиная кислота нейтрализуется пиперидином.

Заявляемый способ получения гетерометаллических ацетилацетонатов позволяет провести их синтез в течение 40-45 минут, он прост в исполнении, исходные вещества доступны, а получающиеся в результате реакции побочные продукты остаются в маточном растворе. Кроме того, этот способ расширяет ряд Р3Э, вводимых в комплекс.

Полученные заявляемым способом соединения имеют сиреневую окраску. Они нерастворимы в спиртах, бензоле, хлороформе, эфире, ацетонитриле, ацетоне, мало растворимы в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, водой разрушаются.

Пример 1. Получение тетракис-μ₃-метоксо(метоксо)пентакис(ацетилацетонато)медь (II), иттрий (III) бария.

К раствору, содержащему 3,63 г (15 ммоль) Cu(NO₃)₂•3H₂O и 1,92 г (5 ммоль) Y(NO₃)₃•6H₂O в 60 мл абсолютного метанола добавляют 1,71 г (10 ммоль) Ba(OH)₂ и 30 мл ортомуравьиного эфира. Полученную реакционную смесь нагревают на водяной бане (~60^oС) с обратным холодильником в течение 30 минут. Затем в нее прибавляют 2,55 мл (25 ммоль) ацетилацетона и пиперидин до pH~8, после чего содержимое колбы продолжают нагревать (~60^oС) при постоянном перемешивании; из раствора выпадает однородный мелкокристаллический продукт сиреневого цвета, который отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают абсолютным метанолом, эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе над силикагелем.

По аналогичной методике, используя соответствующие нитраты редкоземельных элементов, получают II-IХ.

В табл. 1 даны физико-химические свойства выделенных соединений, а в табл. 2 сведения о загрузке исходных, выходе конечных веществ и времени их синтеза.

Визуальное микроскопическое исследование синтезированных комплексов свидетельствует об их фазовой однородности. Они кристаллизуются в виде тонких призм (иголок), размеры которых не превышают 0,01 х 0,01 х 0,03 мм.

Для установления индивидуальности веществ, их состава и исследования особенностей строения I-IX были использованы методы рентген-дифракционного анализа, ИК-, ЭПР-спектроскопии, магнетохимии и термогравиметрии.

Анализ рентгенограмм комплексов, полученных заявляемым способом и аналогичных по составу веществ, синтезированных известным способом, идентичны (рис. 1). Изменение природы катиона редкоземельного элемента Ln³⁺ вызывает лишь небольшие различия в интенсивностях рефлексов. Это говорит о том, что исследуемые гетероядерные ацетилацетонаты независимо от способа их получения образуют изоструктурный ряд с Ln=Y,La,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Yb.,
Следует отметить, что на дифрактограммах выделяется ряд отражений с большой интенсивностью и рефлексы с интенсивностями, незначительно превышающими фон. Группа интенсивных рефлексов проиндицирована в тетрагональной сингонии с параметрами субъячейки a_суб 11,476 c_суб 9,369 , причем значения этих параметров практически не зависят от природы редкоземельного элемента.

Изоструктурность многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов, полученных известным и заявляемым способами, находит дополнительное подтверждение и в сходстве их ИК спектров. Наличие полос поглощения в областях 1580-1570 см^-1, 1560-1430 см^-1 и 460-300 см^-1, характеризующих соответственно валентные колебания ν_(C-C),ν_(C-O)(M=Cu,Ln)), свидетельствуют согласно литературным данным (Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. К. Мир, 1966 С. 411), о том, что в исследуемых гетероядерных комплексах ацетилацетон выступает как бизентатный хелатирующий лиганд и образует с ионами металлов шестичленные металлоциклы. Следует отметить, что в ИКспектрах всех комплексов присутствует интенсивная полоса поглощения при 1150-1020 см^-1, относящаяся к ν_(C-O) метоксо-групп. Такое положение полосы согласно литературным данным /56.2/, указывает на то, что метоксо-группа в исследуемых гетероядерных ацетилацетонатах является мостиковой и объединяет атомы металла с образованием многоядерного соединения. Кроме того, ряд областей ИК-спектров поглощения этих комплексов и ИК-спектров метоксо-комплексов кубановой структуры подобны /56.3/, что дает основание предположить для них аналогичное тетрамерное кубановое строение.

Магнетохимическое исследование комплексов l-IX при комнатной температуре показало, что все они парамагнитны (табл. 1). Полученные экспериментальные значения эффективных магнитных моментов ((μ_эф)) в расчете на молекулу (Сu, Bа,Y)- и (Cu, Ba, La.)-содержащих ацетилацетонатов при комнатной температуре равны 3,10 и 3,21 М.Б. соответственно.

Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости для (Cu₃Ba₂La) -содержащего комплекса показало, что при понижении температуры магнитная восприимчивость монотонно возрастает от χ'rcМ

10⁶ 5196,8 см³/моль (при Т 298 К) до χ'rcМ 10⁶ 8556,8 см³/моль (при Т 106 К), при этом μ_эф уменьшается от 3,21 М.Б. до 2,60 M.Б. что свидетельствует о наличии обменного взаимодействия между ионами меди (II) в комплексе. Данные ЭПР спектроскопии подтверждают выводы, сделанные на основании магнитных измерений: для всех комплексов спектры имеют подобный вид и состоят из одиночного синглета с g_эфф, 2,1 в области 2970-3120 Э, ширина которого практически не зависит от температуры.

Таким образом, на основании вышеприведенных физико-химических методов исследования можно сделать вывод, что синтезированные соединения изоструктурны и имеют кубановое строение.

Термогравиметрический анализ I-IX выявил для всех комплексов практически одинаковый ход термических превращений: при 220-230^oC с экзотермическим эффектом начинается, а при 380-400^oС заканчивается термоокислительная деструкция органической части молекулы комплекса. Температура максимальной скорости этого процесса лежит в интервале 230-265^oC (табл. 1) и уменьшается при переходе от I к IX.

Фазовый состав продуктов низкотемпературного (~400^oС) пиролиза I-IX по данным рентгент-дифракционного анализа идентифицируется в виде однотипных смесей веществ СuO, Ln₂O₃ и ВаСО₃ (рис. 2). Элементный химический анализ этих смесей свидетельствует о сохранении стехиометрии Сu:Ва:Ln 3:2:1.

Для получения фазы 3:2:1 ромбической модификации продукты низкотемпературного пиролиза II и VII отжигали в токе кислорода при температуре 920^oС в течение 2-х часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. Рентгенофазовый анализ конечных продуктов установил наличие ромбической модификации LnBa₂Cu₃O_7-δ (рис. 3).

Температура сверхпроводящего перехода мелкодисперсного порошка DyBa₂Cu₃O_7-σ определялась с помощью СКВИД-магнитометра и установлено, что в сверхпроводящее состояние он начинает переходить при 94 К.

Таким образом, предлагаемый способ получения гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов в 6-7,5 раза сокращает время их синтеза и исключает возможность загрязнения, кроме того, при этом увеличивается их выход (в 1,05-1,15 раза) и расширяется ряд вводимых в комплекс РЗЭ (с 5 до 9).

Для одного из не описанных в литературе комплексов (Cu₃Ba₂DyC₃₄H₆₃O₁₉) разработана методика получения поликристаллической керамики структуры перовскита, переходящей в сверхпроводящее состояние при 94 К. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ЫЫЫ2

Использование: в металлоорганической химии. Сущность изобретения: продукт: например тетракис-М₃(метоксо)-(метоксо)пентакис(ацетилацетонато)медь (II), диспрозий (III) бария, БФ Cu₃ Ва₂ Dy С₃₄ Н₆₃ О₁₉, эФ. МБ(298к) - 9,84; Т_{разлож.} 240^oС. Реагент 1: нитрат меди - Cu(NO₃) 3НО. Реагент 2: нитрат Р₃₃. Реагент 3: ацетилацетон. условия реакции: взаимодействие реагентов 1 и 2 в абсолютном метаноле в присутствии о-муравьиного эфира при нагревании на водяной бане с последующим добавлением реагента 3 при рН 8, создаваемом добавлением пиридина. 3 табл., 3 ил. Ы1

1. Способ получения тетракис-μ₃-(метоксо)-(метоксо)-пентакис(ацетилацетонато) медь (II) РЗЭ (III) бария, где РЗЭY, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, отличающийся тем, что нитрат меди подвергают взаимодействию с нитратом соответствующего редкоземельного элемента в среде абсолютного метанола в присутствии ортомуравьиного эфира, при кипении с последующим добавлением в реакционную массу ацетилацетона при рН среды ~8. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН среды ~8 достигают путем добавления в реакционную массу пиперидина.