СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКИС-μ-(МЕТОКСО)-(МЕТОКСО)-ПЕНТАКИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО) МЕДЬ (II) РЗЭ (III) БАРИЯ Российский патент 1996 года по МПК C07C49/92 C07F1/08 C07F3/00 C07F5/00 

Описание патента на изобретение RU2063400C1

Изобретение относится к способу получения гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов (РЗЭ) в соотношении Сu:Ва:Р3Э 3:2:1. Эти вещества способны после низкотемпературного пиролиза и последующей термообработки образовывать поликристаллические керамики структуры перовскита, обладающие сверхпроводящими свойствами при температуре выше Tкип жидкого азота.

Известен способ получения многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов /56.1/, заключающийся во взаимодействии в течение 4-5 часов горячих (60oС) метанольных растворов безводного хлорида меди(П), оксида редкоземельного элемента, гидроксида бария и ацетилацетона, взятых в соотношении 3:1:2:6. Процесс их образования идет по схеме


Комплексы B2[Cu3La(OCH3)8La(OCH3)8(C5H7O2)5] и Ba2[Cu3Eu(OCH3)8•(C5H7O2)5] (C5H7O2 моноанион ацетилацетона после низкотемпературного пиролиза и последующей высокотемпературной термообработки образуют поликристаллические керамики структуры перовскита, которые переходят в сверхпроводящее состояние выше Ткип жидкого азота.

Недостатками известного способа получения вышеуказанных многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов являются:
1. Длительность процесса получения (4-5 часов).

2. Из-за выделения в ходе реакции воды возможность частичного или полного гидролиза конечного продукта.

3. Сложность очистки гетерометаллического ацетилацетоната от примесей непрореагировавшего Ln2O3(Ln=Y,La,Eu,Tb,Ho),, малорастворимого в метаноле BaCl2 и продуктов гидролиза.

4. Известный способ относится только к пяти РЗЭ (Y, La, Eu, Tb, Но).

Поставленная задача согласно изобретению решается тем, что в способе получения гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов в соотношении 3:2:1 синтез гетерометаллических координационных соединений происходит при взаимодействии метанольных растворов нитратов меди, редкоземельного элемента (РЭЭ Y, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb), гидроксида бария и ацетилацетона в присутствии ортомуравьиного эфира и пиперидина (рН~8).

Технический результат изобретения заключается в сокращении времени синтеза гетерометаллических ацетилацетонатов, исключении возможности загрязнения конечного продукта и расширении ряда вводимых Р3Э в комплекс.

Сравнение заявляемого способа получения многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов с другими техническими решениями в этой области не позволило выявить использование в качестве исходных веществ нитратов меди и редкоземельных элементов, а также применение ортомуравьиного эфира и пиперидина. Следовательно, предложенное решение обладает новизной.

Процесс образования гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов в заявляемом способе получения идет по следующей реакции:


Предполагаемый механизм образования гетерометаллических комплексов можно представить схемой




Приведенный механизм связан с первоначальным образованием в реакционной смеси в присутствии протоно-акцепторного реагента пиперидина координационноненасыщенных метоксо-ацетилацетонатов меди (II) и редкоземельного элемента (стадии а и б), которые реагируют между собой с образованием тетракис-(метоксо)-метоксопентакис (ацетилацетонато)тримедь (II), РЗЭ (III)-аниона, отрицательный заряд которого нейтрализуется ионами бария. Вносимые в реакционную смесь вместе с исходными нитратами меди и РЗЭ кристаллизационные молекулы воды идут на гидролиз ортомуравьиного эфира:
HC(OC2H5)3 + 2H2O __→ HCOOH + 3C2H5OH ,, а образующаяся в результате этой реакции муравьиная кислота нейтрализуется пиперидином.

Заявляемый способ получения гетерометаллических ацетилацетонатов позволяет провести их синтез в течение 40-45 минут, он прост в исполнении, исходные вещества доступны, а получающиеся в результате реакции побочные продукты остаются в маточном растворе. Кроме того, этот способ расширяет ряд Р3Э, вводимых в комплекс.

Полученные заявляемым способом соединения имеют сиреневую окраску. Они нерастворимы в спиртах, бензоле, хлороформе, эфире, ацетонитриле, ацетоне, мало растворимы в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, водой разрушаются.

Пример 1. Получение тетракис-μ3-метоксо(метоксо)пентакис(ацетилацетонато)медь (II), иттрий (III) бария.

К раствору, содержащему 3,63 г (15 ммоль) Cu(NO3)2•3H2O и 1,92 г (5 ммоль) Y(NO3)3•6H2O в 60 мл абсолютного метанола добавляют 1,71 г (10 ммоль) Ba(OH)2 и 30 мл ортомуравьиного эфира. Полученную реакционную смесь нагревают на водяной бане (~60oС) с обратным холодильником в течение 30 минут. Затем в нее прибавляют 2,55 мл (25 ммоль) ацетилацетона и пиперидин до pH~8, после чего содержимое колбы продолжают нагревать (~60oС) при постоянном перемешивании; из раствора выпадает однородный мелкокристаллический продукт сиреневого цвета, который отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают абсолютным метанолом, эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе над силикагелем.

По аналогичной методике, используя соответствующие нитраты редкоземельных элементов, получают II-IХ.

В табл. 1 даны физико-химические свойства выделенных соединений, а в табл. 2 сведения о загрузке исходных, выходе конечных веществ и времени их синтеза.

Визуальное микроскопическое исследование синтезированных комплексов свидетельствует об их фазовой однородности. Они кристаллизуются в виде тонких призм (иголок), размеры которых не превышают 0,01 х 0,01 х 0,03 мм.

Для установления индивидуальности веществ, их состава и исследования особенностей строения I-IX были использованы методы рентген-дифракционного анализа, ИК-, ЭПР-спектроскопии, магнетохимии и термогравиметрии.

Анализ рентгенограмм комплексов, полученных заявляемым способом и аналогичных по составу веществ, синтезированных известным способом, идентичны (рис. 1). Изменение природы катиона редкоземельного элемента Ln3+ вызывает лишь небольшие различия в интенсивностях рефлексов. Это говорит о том, что исследуемые гетероядерные ацетилацетонаты независимо от способа их получения образуют изоструктурный ряд с Ln=Y,La,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Yb.,
Следует отметить, что на дифрактограммах выделяется ряд отражений с большой интенсивностью и рефлексы с интенсивностями, незначительно превышающими фон. Группа интенсивных рефлексов проиндицирована в тетрагональной сингонии с параметрами субъячейки aсуб 11,476 cсуб 9,369 , причем значения этих параметров практически не зависят от природы редкоземельного элемента.

Изоструктурность многоядерных гетерометаллических ацетилацетонатов, полученных известным и заявляемым способами, находит дополнительное подтверждение и в сходстве их ИК спектров. Наличие полос поглощения в областях 1580-1570 см-1, 1560-1430 см-1 и 460-300 см-1, характеризующих соответственно валентные колебания ν(C-C)(C-O)(M=Cu,Ln)), свидетельствуют согласно литературным данным (Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. К. Мир, 1966 С. 411), о том, что в исследуемых гетероядерных комплексах ацетилацетон выступает как бизентатный хелатирующий лиганд и образует с ионами металлов шестичленные металлоциклы. Следует отметить, что в ИКспектрах всех комплексов присутствует интенсивная полоса поглощения при 1150-1020 см-1, относящаяся к ν(C-O) метоксо-групп. Такое положение полосы согласно литературным данным /56.2/, указывает на то, что метоксо-группа в исследуемых гетероядерных ацетилацетонатах является мостиковой и объединяет атомы металла с образованием многоядерного соединения. Кроме того, ряд областей ИК-спектров поглощения этих комплексов и ИК-спектров метоксо-комплексов кубановой структуры подобны /56.3/, что дает основание предположить для них аналогичное тетрамерное кубановое строение.

Магнетохимическое исследование комплексов l-IX при комнатной температуре показало, что все они парамагнитны (табл. 1). Полученные экспериментальные значения эффективных магнитных моментов ((μэф)) в расчете на молекулу (Сu, Bа,Y)- и (Cu, Ba, La.)-содержащих ацетилацетонатов при комнатной температуре равны 3,10 и 3,21 М.Б. соответственно.

Изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости для (Cu3Ba2La) -содержащего комплекса показало, что при понижении температуры магнитная восприимчивость монотонно возрастает от χ'rcМ

106 5196,8 см3/моль (при Т 298 К) до χ'rcМ
106 8556,8 см3/моль (при Т 106 К), при этом μэф уменьшается от 3,21 М.Б. до 2,60 M.Б. что свидетельствует о наличии обменного взаимодействия между ионами меди (II) в комплексе. Данные ЭПР спектроскопии подтверждают выводы, сделанные на основании магнитных измерений: для всех комплексов спектры имеют подобный вид и состоят из одиночного синглета с gэфф, 2,1 в области 2970-3120 Э, ширина которого практически не зависит от температуры.

Таким образом, на основании вышеприведенных физико-химических методов исследования можно сделать вывод, что синтезированные соединения изоструктурны и имеют кубановое строение.

Термогравиметрический анализ I-IX выявил для всех комплексов практически одинаковый ход термических превращений: при 220-230oC с экзотермическим эффектом начинается, а при 380-400oС заканчивается термоокислительная деструкция органической части молекулы комплекса. Температура максимальной скорости этого процесса лежит в интервале 230-265oC (табл. 1) и уменьшается при переходе от I к IX.

Фазовый состав продуктов низкотемпературного (~400oС) пиролиза I-IX по данным рентгент-дифракционного анализа идентифицируется в виде однотипных смесей веществ СuO, Ln2O3 и ВаСО3 (рис. 2). Элементный химический анализ этих смесей свидетельствует о сохранении стехиометрии Сu:Ва:Ln 3:2:1.

Для получения фазы 3:2:1 ромбической модификации продукты низкотемпературного пиролиза II и VII отжигали в токе кислорода при температуре 920oС в течение 2-х часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. Рентгенофазовый анализ конечных продуктов установил наличие ромбической модификации LnBa2Cu3O7-δ (рис. 3).

Температура сверхпроводящего перехода мелкодисперсного порошка DyBa2Cu3O7-σ определялась с помощью СКВИД-магнитометра и установлено, что в сверхпроводящее состояние он начинает переходить при 94 К.

Таким образом, предлагаемый способ получения гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов в 6-7,5 раза сокращает время их синтеза и исключает возможность загрязнения, кроме того, при этом увеличивается их выход (в 1,05-1,15 раза) и расширяется ряд вводимых в комплекс РЗЭ (с 5 до 9).

Для одного из не описанных в литературе комплексов (Cu3Ba2DyC34H63O19) разработана методика получения поликристаллической керамики структуры перовскита, переходящей в сверхпроводящее состояние при 94 К. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ЫЫЫ2

Похожие патенты RU2063400C1

название год авторы номер документа
Тетрамерные гетероядерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (П) - никеля (П) с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами 1983
  • Матузенко Г.С.
  • Ямпольская М.А.
  • Гэрбэлэу Н.В.
  • Симонов Ю.А.
  • Дворкин А.А.
SU1132516A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУПРАТОВ БАРИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2010
  • Гаркушин Иван Кириллович
  • Боева Майсара Каримовна
  • Аминева Наталья Анатольевна
  • Ильтуганов Александр Яковлевич
RU2489356C2
ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ МАЛАТ НЕОДИМА (III) И ЖЕЛЕЗА (III) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2003
  • Шабанова И.В.
  • Фролов В.Ю.
  • Панюшкин В.Т.
  • Зеленов В.И.
  • Стороженко Т.П.
RU2255082C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУПРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И БАРИЯ 2008
  • Боева Майсара Каримовна
  • Гаркушин Иван Кириллович
  • Аминева Наталья Анатольевна
  • Бамбуров Виталий Григорьевич
  • Шарафутдинов Динар Дамирович
  • Васильев Владимир Владиславович
RU2388695C2
Способ получения метоксо-комплексов меди /п/ 1977
  • Ямпольская Маргарита Анатольевна
  • Матузенко Галина Саввична
  • Аблов Антон Васильевич
SU690018A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА MBaCuQ 1996
  • Югай К.Н.
  • Сычев С.А.
  • Скутин А.А.
  • Серопян Г.М.
  • Муравьев А.Б.
RU2104939C1
СОЕДИНЕНИЕ ДИ(НИТРАТО)АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОБИС (1,10-ФЕНАНТРОЛИН) ЛАНТАНОИД (III), ПРИГОДНОЕ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ ДОБАВКИ В ЧЕРНИЛА, И ЧЕРНИЛА ДЛЯ СКРЫТОЙ МАРКИРОВКИ ЦЕННЫХ МАТЕРИАЛЬНЫХ ОБЪЕКТОВ 2007
  • Мирочник Анатолий Григорьевич
  • Карасев Владимир Егорович
RU2373211C2
Способ получения селенидов (Sr,Eu)LnCuSe (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) ромбической сингонии 2021
  • Русейкина Анна Валерьевна
  • Григорьев Максим Владимирович
  • Соловьёв Леонид Александрович
  • Молокеев Максим Сергеевич
  • Матигоров Алексей Валерьевич
  • Третьяков Николай Юрьевич
  • Остапчук Евгений Анатольевич
  • Елышев Андрей Владимирович
RU2783926C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2001
  • Фролов В.Ю.
  • Панюшкин В.Т.
  • Зеленов В.И.
RU2191190C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ И ЦИС- ИЛИ ТРАНС-БУТЕНДИОВОЙ КИСЛОТОЙ 2002
  • Зеленов В.И.
  • Фролов В.Ю.
  • Шабанова И.В.
  • Панюшкин В.Т.
RU2237749C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 063 400 C1

Реферат патента 1996 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКИС-μ-(МЕТОКСО)-(МЕТОКСО)-ПЕНТАКИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТО) МЕДЬ (II) РЗЭ (III) БАРИЯ

Использование: в металлоорганической химии. Сущность изобретения: продукт: например тетракис-М3(метоксо)-(метоксо)пентакис(ацетилацетонато)медь (II), диспрозий (III) бария, БФ Cu3 Ва2 Dy С34 Н63 О19, эФ. МБ(298к) - 9,84; Тразлож. 240oС. Реагент 1: нитрат меди - Cu(NO3) 3НО. Реагент 2: нитрат Р33. Реагент 3: ацетилацетон. условия реакции: взаимодействие реагентов 1 и 2 в абсолютном метаноле в присутствии о-муравьиного эфира при нагревании на водяной бане с последующим добавлением реагента 3 при рН 8, создаваемом добавлением пиридина. 3 табл., 3 ил. Ы1

Формула изобретения RU 2 063 400 C1

1. Способ получения тетракис-μ3-(метоксо)-(метоксо)-пентакис(ацетилацетонато) медь (II) РЗЭ (III) бария, где РЗЭY, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, отличающийся тем, что нитрат меди подвергают взаимодействию с нитратом соответствующего редкоземельного элемента в среде абсолютного метанола в присутствии ортомуравьиного эфира, при кипении с последующим добавлением в реакционную массу ацетилацетона при рН среды ~8. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН среды ~8 достигают путем добавления в реакционную массу пиперидина.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1996 года RU2063400C1

J.Chem
Soc
Судно 1925
  • Беньковский Ф.А.
SU1961A1
Приспособление к нефтяным резервуарам для последовательного выпуска нефти от верхних слоев к нижним 1925
  • Горбатов А.Н.
  • Павловский С.М.
SU2601A1
J.Chem
Soc Dalton, 1973, N 10, p
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭРИТРЕНА 1915
  • Бызов Б.В.
SU1102A1

RU 2 063 400 C1

Авторы

Самусь Н.М.

Гандзий М.В.

Цапков В.И.

Хорошун И.В.

Синица И.В.

Даты

1996-07-10Публикация

1991-11-21Подача