СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ Советский патент 1995 года по МПК H01L21/306 

Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к технологии получения атомарно-чистой поверхности кремния при температуре 550-750^оС, и может найти применение в тех случаях, когда требуется подготовить поверхность для последующей вакуумной эпитаксии или нанесения п/п материала, не нагревая поверхность подложки кремния выше 550-750^о.

Целью изобретения является повышение воспроизводимости качества очистки поверхности кремния за счет упрощения технологии операций способа.

Предлагаемый способ очистки основан на экспериментально обнаруженном нами факте удаления тонкого окисного слоя углеродными загрязнениями при экспозиции поверхности кремния в парах ХеF₂ и полной десорбции хемосорбционного слоя фторидов кремния при 600^оС.

В предлагаемом способе поверхность кремния очищается в следующей последовательности:
а) предварительная обработка образца Si в обычном перекисно-кислотном травителе (Н₂О₂:НСl=100:1, НF):
б) образец Si устанавливается в загрузочную вакуумную камеру, камера откачивается до давления Р<10^-4 Па;
в) средства откачки перекрываются, и в камеру подаются пары ХеF₂ до давления 10^-2-10^-1 Па; образец Si при комнатной температуре выдерживается в парах ХеF₂ в течение 3-10 мин;
г) пары ХеF₂ скачиваются, и образец Si передается в сверхвысоковакуумную камеру (Р<10^-7 Па), в которой он нагревается до 600^оС (550^оС) на время не менее 10 с (25 с) (время нагрева до 600^оС (550^оС) не критично);
д) если необходимо улучшить структурное совершенство поверхности, то образец отжигают при Т=750^оС не менее 2 мин.

Условия предварительного травления в перекисно-кислотном травителе не являются критичными. Давление в загрузочной камере Р 10^-4 Па выбрано исходя из необходимости исключить вторичное загрязнение поверхности Si после обработки в ХеF₂. Предварительная обработка в перекисно-кислотном травителе и в растворе НF формирует на поверхности такой окисный слой, для удаления которого необходима экспозиция от 3 мин х 10^-2 Па до 10 мин˙10^-1 Па. При меньших экспозициях не происходит качественного удаления окисного слоя. При экспозициях, больших 10 мин ˙10^-1 Па, возможно растравливание поверхности и ухудшение ее морфологии. Температура нагрева 600^оС (550^оС) и время выдержки в нагретом состоянии определяются кинетикой десорбции хемосорбционного слоя. Температура и время отжига для улучшения структуры поверхности являются нижней границей появления четких рефлексов ДМЭ, которые при визуальном наблюдении практически не меняются при дальнейшем нагреве или увеличении температуры прогрева.

Таким образом способ очистки заключается в экспонировании при комнатной температуре поверхности образца Si в парах ХеF₂ при давлении 10^-2-10^-1 Па в течение 3-10 мин с последующим нагревом его в условиях сверхвысокого вакуума (<10^-7 Па) до 600^оС (550^оС) и выдержкой при этой температуре в течение не менее 10 с (25 с). Температура обработки в парах ХеF₂ не является критичной и выбрана комнатной для удобства работы. Эксперименты проводились при температурах 18-30^оС. Изменение температуры в указанном диапазоне на результатах обработки не сказалось.

На фиг.1 показаны полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) кинетические зависимости десорбции насыщенного хемосорбционного слоя при разных температурах. По оси ординат отложена концентрация атомов F в хемосорбционном слое в относительных единицах. За единицу принята концентрация в насыщенном слое. По оси абсцисс - время десорбции. Видно, что при Т=550^оС для практически полной десорбции насыщенного хемосорбционного слоя требуется 22 с, при Т=600^оС требуется 8 с.

Хотя после полного удаления хемосорбционного слоя на поверхности отсутствуют какие-либо загрязнения, поверхность аморфизирована (данные ДМЭ - дифракции медленных электронов). Очевидно, аморфный слой образуется в результате реакции диспропорционирования, протекающей между низшими фторидами кремния при десорбции хемосорбционного слоя, и поэтому толщина его не должна превышать одного монослоя кремния. Действительно, прогрев поверхности кремния при 750^оС в течение 2 мин приводит к появлению рефлексов (Si (100), структура (2х1), Е_е=93 эв).

Предлагаемый способ очистки поверхности кремния реализуется следующим образом.

П р и м е р 1. Образец марки КЭФ-7,5 обрабатывали в перекисно-кислотном травителе, устанавливали в загрузочную вакуумную камеру. Камеру откачивали до давления 8˙10^-5 Па, средства откачки перекрывали, и в камеру подавали пары ХеF₂ до давления 1˙10^-2 Па. Образец выдерживали при комнатной температуре в парах ХF₂ в течение 5 мин. Затем пары ХеF₂ скачивали, и образец Si манипулятором передавали в сверхвысоковакуумную камеру с остаточным давлением 1˙10^-7 Па. В сверхвысоковакуумной камере образец быстро нагревался до 600^оС и выдерживался при этой температуре 10 с. Для улучшения структурного совершенства поверхности дополнительно образец отжигали при 750^оС в течение 2 мин.

Анализ структурного совершенства проводили методом ДМЭ, который показал, что после отжига образца при 750^оС аморфный фон исчезает и появляются рефлексы, отвечающие структуре поверхности (2х1). Для контроля процесса очистки на каждом этапе были сняты спектры РФСЭ.

Условия съемки спектров: излучение Аl K_α, регистрировались фотоэлектроны, вылетающие под углом 45^о относительно нормали к поверхности образца.

На фиг. 2 показан спектр РФСЭ исходной поверхности после установки образца и откачки загрузочной камеры. Видны пики загрязнений С,О,F. Отношение амплитуд пиков С_1S и Si_2р равно 1:7.

На фиг.3 показан спектр РФСЭ после экспонирования в ХеF₂. Пики С, О исчезли; существенно вырос пик F - образовался хемосорбционный слой из низших фторидов кремния.

На фиг. 4 показан спектр РФСЭ после прогрева при 600^оС/10 с. Отношение амплитуд пиков С_1S и Si_2р равно 1:200.

П р и м е р 2. Взят образец Si (100) КЖФ-7,5 с существенно большим загрязнением поверхности.

Условия очистки: давление в загрузочной камере - 1˙10^-4 Па, экспозиция в ХеF₂ - 8˙10^-2 х 10 мин, нагрев - 600^оС/15 с.

Условия съемки спектров РФСЭ те же.

На фиг.5 показана исходная поверхность кремния. Отношение амплитуд пиков С_1S и Si_2р равно 1:2,5.

На фиг. 6 - поверхность после экспонирования в ХеF₂: на фиг.7 - после прогрева при 600^оС.

Отклонение амплитуд пиков С_1S и Si_2р равно: 1:50. Рефлексы ДМЭ появились после отжига при Т=750^оС через 2 мин.

П р и м е р 3. Исходный образец по примеру 1. Давление в загрузочной камере 7˙10^-5 Па; экспозиция - 1˙10^-2х3 мин, нагрев - 550^оС/30 с. Отношение пиков С_1S и Si_2р после прогрева равно 1:180.

Использование предлагаемого способа очистки поверхности кремния позволяет упростить процесс очистки поверхности кремния, поскольку для очистки поверхности от углеродных загрязнений не требуется использовать прецизионное жидкостное травление и бокс для передачи образца в камеру, а для удаления окисного слоя - не применять эффузионную ячейку, сложность изготовления которой связана с необходимостью обеспечить высокую технологическую чистоту молекулярного потока кремния.

Использование: для получения атомарно-очистной поверхности кремния в технологии вакуумной и молекулярно-лучевой эпитаксии. Сущность изобретения: кремниевые пластины обрабатывают в жидкостном травителе. Образовавшийся окисный слой и поверхность кремния удаляют при комнатной температуре травлением в дифториде ксенона. При этом достигается высокая степень обезуглероживания поверхности. Затем пластины кремния без соприкосновения с атмосферой переносят в вакуумную камеру и удаляют адсорбированные на поверхности фториды нагревом и выдержкой при 600°С в сверхвысоком вакууме. Для перекристаллизации амортизированного слоя на поверхности кремния может быть проведен отжиг при более высокой температуре. 7 ил.

СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ, включающий обработку в жидкостном травителе, нагрев в сверхвысоком вакууме до 600^oС и последующий изотермический отжиг, отличающийся тем, что, с целью повышения воспроизводимости качества очистки поверхности кремния за счет упрощения технологии операций способа, перед нагревом в сверхвысоком вакууме дополнительно проводят обработку поверхности кремния при комнатной температуре в парах дифторида ксенона с давлением 10^-2 - 10^-1 Па в течение 3 - 10 мин.