Способ получения анионитовой мембраны Советский патент 1993 года по МПК C08J5/22 

Изобретение относится к области получения мембран для электродиализа водных растворов и может быть использовано при переработке минерализованных вод, характеризующихся высокой окисляемостью.

Целью изобретения является удлинение срока службы мембран и уменьшение энергоемкости процесса электродиалиэа растворов с высокой окисляемостью.

Сущность способа состоит в том, что гетерогенные пленки, получаемые формованием порошков анионита и полиэтилена с последующим армированием капроном, обрабатывают водным раствором калиевой соли бифункциональной или трифункцио- нальной олигоуретанмочевиноэтилсерной кислоты молекулярной массы 1200-4060 массовой концентрации 250-1200 мг/дм3 в течение 1-10 мин.

Отличительным признаком заявляемого способа является дополнительная обработка гетерогенной пленки водным раствором калиевой соли бифункциональной или трифункциональной олигоуретанмочевиноэ- тилсерной кислоты.

Положительный заряд мембраны МА-40 обусловлен наличием в мембране фиксированных групп - N , NH. Калиевая соль бифункциональной олигоуретан- мочевиноэтилсерной кислоты (БОУ- МЭС)или трифункциональной олигоуретанмочевиноэтилсерной кислоты (ТОУМЭС) на поверхности мембраны закрепляется вследствие электростатического взаимодействия групп - О - S - с фиксированными группами на мембране, при этом гидрофобная углеводородная цепь солей БОУМЭС или ТОУМЭС выталкивается из фазы воды и прижимается к поверхности мембраны. Это обеспечивает достаточно прочное удерживание солей на поверхности мембраны МА-40. Находясь на поверхности анионитовой мембраны МА-40 соли БОУМЭС или ТОУМЭС понижают величину положительного заряда поверхности, образуют барьер для осаждения макроани00

Ю Ю х| GO

СА

онов на поверхности мембраны и таким образом препятствуют отравлению мембраны.

Способ реализуется следующим образом. Для получения анионитовой мембраны формируют гетерогенную пленку прессованием смеси порошков в соотношении анио- нита ЭДЭ-1.0П 55 % и полиэтилена 45 % вальцеванием их и прокатыванием в тонкие листы с последующим армированием капроновой тканью. Затем полученную пленку толщиной 0,57 мм обрабатывают водным раствором калиевой соли БОУМЭС или ТОУМЭС массовой концентрации 250-1200 мг/дм3 в течение 1-10 мин, Использовали калиевую соль БОУМЭС следующего строения:

ИСН2 - СН (СНз) In (ОСО - NH -СеНз (СНз) - NH - СО - NH - СН2 - СН2050зК)а

где для n-vS, мол. м. 1200

для п 40, мол. м. 2800.

Использовали калиевую соль трифунк- циональной олигоуретанмочевиноаэтил- серной кислоты следующего строения:

2. СН2 Rjn - О - СО - NH - СеНз (СНз) - I-NH-CO-NH-CH2-O-OS03K СНг fRJm - О - СО - NH - СеНз (СН3) - | -NH-CO-NH-CH2-CH2-OSQ3K СН2 - О - СО - NH.- СеНз (СНз) - NH- - СО - NH - СН2 - С На - ОЗОзК

где n + m + р 3 52,мол. м. 4060, R-ОСН2-СН(СНз)-.

Строение полученных калиевых солей БОУМЭ С или ТОУМ ЭС подтверждается данными ЙК-спектроскопии и данными элементного анализа:

в БОУМЭС (М. масса 1200) найдено % S 5;7; вычислено % S 5,3,

в БОУМЭС (М. масса 2800) найдено % S 2,4; вычислено % S 2.19,

в ТОУМЭС (М. масса 3800) найдено % S 2,6; вычислено % S 2,4.

Молекулярная масса БОУМЭС и ТОУМЭС определялась методом эбулиоскопии. Экспериментально определенная масса БОУМЭС - 2790 и 1100, хорошо согласуется с теоретически рассчитанной 2830 и 1200. Экспериментально определенная масса ТОУМЭС - 3800, согласуется с рассчитанной 4060. Обработанные мембраны промывали водой. Промытые мембраны помещали в электродиализатор для работы.

Для электродиализа использовали ионитовые мембраны, площадью 1 см2, установленные в шестикамерный электро диализатор (фиг). Электродиализатор содержит поочередно установленные гетерогенные

катионитовые (МК-40) и анионитовые (МА- 40) мембраны, образующие две камеры обессоливания 2,4, две камеры концентри- рования 3, 5 и электродные камеры 1, 6. Точками обозначены измерительные зонды, подведенные к поверхности мембран, для измерения электрического напряжения на каждой мембране в отдельности.

1. Пример с мембраной, обработанной

0 БОУМЭС. В качестве модельного раствора взят 0,05 М N32S04, содержащий 30 мг/дм3 фульвокислоты, ХПК-50 мг 02/дм3, Электродиализ вели в гальваностатическом режиме, в условиях предельного тока, при

5 I ю мА/см непрерывно в течение 120 часов в шестикамерном электродиализаторе, собранном по схеме (фиг.). Перед помещением в электродиализатор, анионитовую мембрану MA-4G (ТУ 6-05-1203-73) обрабз0 тывали водным раствором соли БОУМЭС массовой концентрации 500 мг/дм3 в течение 2 мин. Молекулярная масса БОУМЭС - 2600. Процесс электродиализа характеризовали величиной напряжения на электродах

5 электродиализатора и на каждой мембране в отдельности, выходом потоку сернокислого натрия. В эксперименте зафиксировано отсутствие роста электрического напряжения на мембране, обработанной солью БО

0 УМЭС (табл. 1, примеры 9-17). Экспериментально показано отсутствие влияния соли БОУМЭС, находящейся на поверхности МА-40 на выход по току (98± 3 %} сернокислого натрия, что свидетельствует о;

5 сохранении производительности полученных мембран.

2. Пример с. мембраной, обработанной ТОУМЭС. В качестве модельного раствора применен 0,05 М Ma SO, содержащий

0 30 мг/дм3 гумииовой кислоты (ГК).ХПК- 60 мг 02/дм Электродиализ вели в гальваностатическом режиме при Г. 10 мА/см2 непрерывно в течение 120ч в шестикамерном электродиализаторе, собранном по схе5 ме {см, чертеж). Анионитовую мембрану обрабатывали водным раствором соли ТОУМЭС молекулярной массы 4060 массовой концентрации 500 мг/дм3 в течение 2 мин и помещали в электродиализатор. На протя0 жении всего опыта рост электрического напряжения на мембране, обработанной ТОУМЭС не наблюдается (табл, t, примеры 18-25). выход по току сернокислого натрия через обработанную мембрану с точностью

5 до 3 % не отличается от исходной. Наличие ТОУМЭС на поверхности мембраны не изменяет ее производительность.

Проведенные ресурсы испытания показали, что срок службы мембран увеличивается до 5 лет и равен сроку службы мембран

при электродиализе растворов с низкой окисляемостью (2 мг 02/дм3).

3. Пример по прототипу. В качестве модельного раствора использовали 0,05 М NaaSO, содержащий 30 мг/дм3 фульвокис- лоты, ХПК-50 мг Оа/дм . Электродиализ ве- ли в гальваностатическом режиме предельного тока, непрерывно в течение 50 часов. Процесс характеризовали величиной электрического напряжения на электродах электродиализатора и на каждой мембране в отдельности. Отрицательно заряженные макроанионы фульвокислоты во время электродиализа мигрируют к поверхности анио- нитовой мембраны МА-40. поверхность которой заряжена положительно, и осаждаются на ней. Осаждение на мембране фуль- вокислот вызывает рост электрического напряжения на мембранах от 1,5 до 4,1 В и снижение выхода по току от 98 до 80 % (табл. 1. примеры 1-8).

В табл. 2 представлена зависимость эффективности процесса электродиализа от условий получения иОнитовой мембраны. Установлено, что в заявляемых условиях получения анионитовой мембраны (молекулярная масса, концентрация применяемых растворов БОУМЭС или ТОУМЭС, время об работка мембраны) получают мембраны, обеспечивающие исключение отравления мембран в процессе электродиализа, снижение емкости процесса, увеличение срока службы мембран, при сохранении производительности (табя. 2, примеры 1-15).

Запредельные значения концентрации применяемых солей БОУМЭС или ТОУ- МЭС,а также значения времени обработки ими мембран приводят к повышению энергоемкости процесса и снижению производительности мембран (табл. 2, примеры 16-23).

Преимущество предлагаемого способа получения анионитовой мембраны подтверждаются данными табл. 1, 2. Использование мембран, полученных по предлагаемому способу позволяет:

-снизить энергоемкость процесса электродиализа, что характеризуется уменьшением электрического напряжения на мембранах во времени (за 50 ч) от 4,1 до 0,5 В, т. е. в 8 раз,

- увеличить срок службы мембран в процессе электродиализа водных растворов с высокой окисляемостью в 5 раз,

- вести процесс электродиализа с сохранением производительности мембран.

Формула изобретения

Способ получения анионитовой мембраны для электродиализа водных растворов на основе гетерогенной пленки, получаемой формованием порошков анионита и полиэтилена с последующим армированием капроном, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока службы мембран, уменьшения энергоемкости электродиализа растворов с высокой окисляемостью, гетерогенную пленку обрабатывают водным раствором соли бифункциональной или трифункциональной олигоретанмочевиноэ- тилсерной кислоты мол, м. 1200-4060 с массовой концентрацией 250-1200 мг/дм3 в течение 1-10 мин.

Т а б л и ц а 1

Изменение величины напряжения во времени на мембранах электродиализатора

Т а б л и ц а 2

Влияние условий получения анионитовой мембраны на показатели, характеризующие полученную мембрану через 50 ч работы электродиализатор

Использование: электродиализ водных растворов/Сущность изобретения: обработка армированной капроном мембраны водным раствором соли бифункциональной или трифункциональной олигоуретаномочеви- ноэтилсерной кислоты мал. м. 1200-4060 с массовой концентрацией 250-1200 мг/дм в течение 1-10 мин. 1 ил., 2 табл.

Изменение величины напряжения во времени на мембранах электродиализатора

Таблица 1

Т а б л :и ц а 2

Влияние условий получения энионитовой мембраны на показатели, характеризующие полученную мембрану через 50 ч работы электролиализатора

Предлагаемый способ

Продолжение табл.1

А

К

181927310

Продолжение табл. 2

&J

К