СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА В ВОДЕ Российский патент 1994 года по МПК G01N31/00 G01N33/18 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к методам определения фосфора, и может быть использовано заводскими и научно-исследовательскими лабораториями для контроля содержания фосфора в водах и других объектах окружающей среды.

Известен способ определения фосфора, основанный на образовании фосфоромолибдата, отделении его при помощи экстракции от избытка молибдат-ионов и атомно-абсорбционном определении фосфора по аналитической линии молибдена в органической фазе. Этот способ позволяет определять 0,1 мг/л (100 мкг/л) фосфора (1).

К недостаткам способа определения фосфора следует отнести :
низкую чувствительность, обусловленную низкой чувствительностью атомно-абсорбционного метода определения молибдена;
низкую точность, что вызвано сосуществованием фосфоромолибдатов с переменным соотношением фосфор: молибден (1:12, 1:11, 1:9, 2:5);
трудоемкость метода, так как вследствие заметной соэкстракции молибдат-ионов, требуются дополнительные операции (промывание экстрактов, связывание избытка молибдат-ионов растворами оксикислот и т.д.).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ атомно-абсорбционного определения фосфора по аналитической линии висмута (2). Этот способ основан на образовании висмутсодержащего фосфоромолибдата, его экстракции изобутилкетоном и определении висмута в органической фазе. Способ реализуется следующим образом. Смешивают 2 мл раствора, содержащего 2,5 мкг/мл (2,5 мг/л) фосфора, 1 мл 0,12 М раствора молибденовокислого натрия, 2,5 мл % М хлорной кислоты и 2 мл 0,001 М раствора азотнокислого висмута, добавляют 5 мл 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты, разбавляют до 50 мл водой, выдерживают 10-20 мин, после чего образовавшийся комплекс экстрагируют в 25 мл метилизобутилкетона. Экстракт анализируют в пламени ацетилен - воздух по аналитической линии висмута (223,06 нм), используя градуировочный график. Достигнут предел обнаружения 0,02 мкг/мл (20 мкг/л) фосфора.

К недостаткам известного способа можно отнести:
недостаточную чувствительность определения фосфора, обусловленную, как неполным связыванием фосфора в висмутсодержащий комплекс, так и низкой чувствительностью атомно-абсорбционного метода определения висмута;
низкую точность определения за счет значительной склонности висмута (III) к гидролизу.

Согласно изобретению предложен способ определения фосфора в воде путем образования комплексного соединения фосфора - железосодержащего фосфоромолибдата (ЖФМ) - при введении в анализируемую пробу молибденовокислого натрия до концентрации (0,32-25,8)˙10^-4 М, комплексообразователя железа (III) и уксусной кислоты при молярном соотношении железо (III): уксусная кислота, равном (1-5):(1000-6200), и рН среды 2,0-4,0, экстракции ЖФМ циклогексаноном и последующего фотометрирования экстракта в пламени ацетилен - воздух по аналитической линии железа (248,3 нм).

Отличительными признаками заявляемого способа являются: использование в качестве комплексообразователя ионов железа (III), получение комплексного соединения фосфора в присутствии уксусной кислоты при рН 2,0-4,0, использование в качестве экстрагента - циклогексанона.

В основу предложенного способа определения фосфора положен обнаруженный эффект количественной экстракции циклогексаноном из водных растворов следовых количеств фосфора при последовательном введении в анализируемый раствор молибденовокислого натрия, ионов железа (III) и уксусной кислоты при рН 2,0-4,0 в виде ЖФМ с постоянным соотношением фосфор: железо равным 1:1.

В качестве комплексообразователя использовали железо (III), образующее с фосфоромолибдатом прочный ЖФМ комплекс, легко отделяющийся экстракцией от избытка железа (III), а прямо пропорциональная зависимость содержания фосфора от содержания железа в экстракте позволяет производить атомно-абсорбционное определение фосфора по железу.

Заявляемый интервал рН обеспечивает количественное образование ЖФМ, что позволяет достигнуть чувствительности и точности определения.

Следует отметить, что только в случае присутствия уксусной кислоты достигается высокая чувствительность определения, так как образующийся ацетатный комплекс позволяет удерживать избыток железа (III) в водном растворе вплоть до рН 4,0. Другие карбоновые кислоты, например, ближайшие аналоги уксусной кислоты муравьиная и пропионовая кислоты, не образуют с железом (III) аналогичных по прочности комплексов.

Использование в качестве экстрагентов менее основных по сравнению с циклогексаноном кислородсодержащих растворителей, хорошо экстрагирующих фосфоромолибдат, например, спиртов, сложных эфиров, линейных кетонов (метилизобутилкетона), не позволяет количественно экстрагировать фосфор из разбавленных растворов (< 1 мг/л) в виде ЖФМ из-за более высокого отрицательного заряда аниона ЖФМ по сравнению с зарядом фосфоромолибдата.

Таким образом, совокупность существенных признаков предложенного способа является достаточной обеспечиваемого изобретением технического результата: нижняя граница определяемых содержаний - 5 мкг/л (0,005 мкг/мл), точность - 4-6%.

Способ реализуется следующим образом. К 10-40 мл анализируемой пробы, содержащей 5-100 мкг/л фосфора, вводят 0,16-12,9 мл 1˙10^-2 М раствора молибденовокислого натрия (концентрация молибденовокислого натрия от 0,32˙10^-4 М до 25,6˙10^-4 М), затем добавляют 0,08-8,0 мл 1˙10^-3 М раствора азотнокислого железа (III) в 2 М азотной кислоте или такое же количество треххлористого железа в 2 М соляной кислоте и 0,08-10,0 мл 1 М раствора уксусной кислоты (молярное соотношение железо (III): уксусная кислота = 1-5:1000-6200), разбавляют до 50 мл водой, доводят рН раствора до 2-4. Образовавшийся комплекс экстрагируют в течение 2 мин 5 мл циклогексанона. Экстракт анализируют атомно-абсорбционным методом по линии 248,3 нм, используя градуировочный график.

Пример конкретного определения. К 40 мл раствора, содержащего 10 мкг/л фосфора, вводят 0,8 мл 1˙10^-2 М раствора молибденовокислого натрия (концентрация молибденовокислого натрия 1,6˙10^-4 М), добавляют 0,4 мл 1˙10^-3 М раствора треххлористого железа в 2 М соляной кислоте и 0,3 мл 1 М раствора уксусной кислоты (мольное соотношение железо (III): уксусная кислота = 2,5: 2000), разбавляют до 50 мл водой, доводят рН до 2,5 при помощи раствора гидроксида натрия. Образовавшийся комплекс экстрагируют 5 мл циклогексанона встряхиванием в течение 2 мин. Экстракт анализируют при помощи атомно-абсорбционного спектрофотометра "Сатурн" в пламени ацетилен - воздух по линии 248,3 нм при щели горелки 0,19 нм, используя градуировочный график. Среднее значение поглощения при числе параллельных опытов равном 5 и доверительной вероятности 0,95 равнялось 10 ± 2% , что соответствует 10,4± 0,36 мкг/л фосфора. Относительная ошибка определения фосфора составляет 4% (табл.2, пример 2).

Заявляемые параметры способа: концентрация молибденовокислого натрия (0,32-25,6)˙10^-4 М, молярное соотношение железо (III): уксусная кислота, равное (1-5):(1000-6200) и рН среды 2,0-4,0 выбраны из условий, обеспечивающих количественную экстракцию циклогексаноном следовых количеств фосфора из водных растворов, что позволяет достигнуть чувствительности и точности определения (табл.1, примеры 1-18).

Запредельное снижение концентрации молибденовокислого натрия приводит к неполной экстракции ЖФМ вследствие неколичественного его образования, что повышает нижнюю границу определяемых содержаний фосфора до 40 мкг/л (табл. 1, пример 19). Увеличение концентрации молибденовокислого натрия выше заявляемого параметра приводит к повышению нижней границы определяемых содержаний фосфора до 50 мкг/л при концентрации молибденовокислого натрия равной 32˙10^-4 М (табл.1, пример 20) за счет сдвига равновесия в сторону образования фосфоромолибдата.

На чувствительность способа важное влияние оказывает молярное соотношение железо (III): уксусная кислота. Запредельное уменьшение количества введенного железа (III), при сохранении всех других параметров способа в заявляемых интервалах, сопровождается повышением нижней границы определяемых содержаний фосфора до 80 мкг/л при соотношении железо (III): уксусная кислота, равном 0,5:2000 (табл.1, пример 21), за счет неполного образования ЖФМ.

Запредельное увеличение количества введенного железа (III) приводит к повышению нижней границы определяемых содержаний фосфора вследствие частичного гидролиза в водной фазе избытка железа (III), что сопровождается ухудшением расслоения фаз. Это приводит к повышению нижней границы определяемых содержаний фосфора до 30 мкг/л при соотношении железо (III): уксусная кислота, равном 7:2000 (табл.1, пример 22).

При запредельном понижении содержания уксусной кислоты и сохранении других параметров в заявляемом интервале не достигается высокая чувствительность определения фосфора вследствие частичного гидролиза в водной фазе избытка железа (III). Например, при соотношении железо (III): уксусная кислота, равном 2,5: 500, нижняя граница определяемых содержаний фосфора повышается до 40 мкг/л (табл. 1, пример 23). При запредельном повышении содержания уксусной кислоты затрудняется образование ЖФМ вследствие сдвига равновесия в сторону образования ацетатного комплекса железа (III), что приводит к повышению нижней границы определяемых содержаний фосфора до 20 мкг/л при соотношении железо (III): уксусная кислота равном 2,5:9000 (табл. 1, пример 24).

Проведение определения при рН 1,8 резко повышает нижнюю границу определяемых содержаний фосфора до 100 мкг/л вследствие уменьшения выхода ЖФМ (табл. 1, пример 25). При запредельном увеличении рН раствора имеет место гидролиз ЖФМ, что препятствует переведению фосфора в экстракт и нижняя граница определяемых содержаний фосфора увеличивается до 100 мкг/л при рН 4,3 (табл.1, пример 26).

Преимущества предлагаемого способа определения фосфора по сравнению с прототипом (2) приведены в табл.2, где представлены результаты определения фосфора при числе параллельных опытов, равном, 5 и доверительной вероятности 0,95. Определения фосфора проводили по методике, описанной в примере конкретного определения.

По сравнению с прототипом (2) предлагаемый способ позволяет понизить нижнюю границу определяемых содержаний фосфора с 20 (0,020 мкг/мл) до 5 мкг/л (0,005 мкг/мл), что в 4 раза увеличивает чувствительность способа, при этом повысить точность с 10 до 4-6%, т.е. в 2,5-1,6 раза. Достоинством предложенного способа является пригодность его для анализа мутных и окрашенных вод.

Использование: определение фосфора в природных, окрашенных и мутных сточных водах. Сущность изобретения: образование железосодержащего фосфоромолибдата в присутствии уксусной кислоты при pH 2,0 - 4,0, его экстракция циклогексаноном и атомно-абсорбционное определение в экстракте фосфора по аналитической линии железа. В качестве комплексообразователя используют железо (III), вводят молибденовокислый натрий до концентрации (0,32 - 25,6) 10 М. Молярное соотношение железо (III): уксусная кислота составляет (1 - 5) : (1000 - 6200). 2 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА В ВОДЕ, включающий получение комплексного соединения фосфора путем введения в анализируемую пробу молибденовокислого натрия и комплексообразователя, экстракцию комплексного соединения с последующим фотометрированием экстракта в пламени при длине волны комплексообразователя, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности анализа, в качестве комплексообразователя используют железо (III), введение молибденовокислого натрия осуществляют до концентрации (0,32 - 25,6) · 10^-4 М, в качестве кислой среды используют уксусную кислоту при молярном соотношении железа (III) и уксусной кислоты 1 - 5 : 1000 - 6200 и pH среды 2,0 - 4,0, а экстракцию комплексного соединения осуществляют циклогексаноном.