СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА Российский патент 2006 года по МПК C08F220/18 C08F220/06 

Изобретение относится к получению методом полимеризации в блоке листового органического стекла на основе сополимеров метилметакрилата (ММА), применяемого для остекления самолетов и вертолетов и в качестве конструкционного материала для машино-, судо-, приборостроения и других отраслей промышленности.

Листовое органическое стекло данного назначения должно обладать определенным комплексом свойств, а именно:

- устойчивостью к воздействию повышенных температур (теплостойкостью, характеризуемой температурой размягчения);

- высокими физико-механические характеристиками;

- атмосферостойкостью и т.д.

Атмосферостойкость стекла во многом определяется его водопоглощением. Повышенное водопоглощение не только снижает теплостойкость и прочностные характеристики стекла в процессе эксплуатации, но и может приводить к образованию дефектов на его поверхности в результате напряжений, возникающих в процессе эксплуатации под действием температуры и механических нагрузок.

В настоящее время отечественной промышленностью выпускается листовое органическое стекло на основе сополимера ММА с 15 мас.% метакриловой кислоты (МАК) марки СО-133К (ГОСТ 10667-90). В соответствии с ГОСТом 10667-90 температура размягчения такого стекла 133-140°С, прочность при разрыве 83,4 МПа. Введение звеньев МАК в состав органического стекла позволяет повысить его температуру размягчения со 120 до 133-140°С, однако при этом вследствие гидрофильности звеньев МАК существенно возрастает водопоглощение стекла, что снижает его ресурс при эксплуатации. Водопоглощение стекла марки СО-133К после выдержки в воде при 60°С в течение 25 суток составляет ˜5,6%.

Перед авторами изобретения стояла задача снизить водопоглощение органического стекла на основе сополимера ММА-МАК, сохранив при этом значение температуры размягчения стекла не ниже 140°С и прочность при разрыве не менее 83,4 МПа.

Авторам известны составы сополимеров ММА с пониженным водопоглощением.

Так, известен состав для получения сополимера с пониженным водопоглощением, состоящий из 100 мас.ч. циклопентилметакрилата, 100 мас.ч. ММА (Заявка Японии 63-17909, С 08 F 20/12, 09.07.86). Сополимер, полученный полимеризацией в массе, имеет температуру стеклования 110°С, водопоглощение 0,5%.

Известны также метакрилатные смолы с низким водопоглощением, которые получают сополимеризацией в блоке мономерной смеси, содержащей 50-85 мас.% ММА, 15-50 мас.% циклогексилметакрилата и 0-10 мас.% способного к сополимеризации винильного мономера, например (мет)акрилат C_1-8 (бутил- или 2-этилгексилакрилат), или стирол, в присутствии инициатора и агента передачи цепи (Заявка Японии 58-5318, С 08 F 220/12, 12.01.83). Получаемое стекло имеет теплостойкость 88°С и водопоглощение 0,9%.

Известен сополимер, содержащий 2-30 мол.% третбутилциклогексилметакрилата, 60-96 мол.% ММА, 2-20 мол.% циклогексилметакрилата и 0-10 мол.% других мономеров (Заявка Японии 223370, С 08 F 220/14, 08.03.89). Сополимер получают суспензионной полимеризацией, его теплостойкость 108°С, водопоглощение 1,5% (ASTM-Д570).

Известен сополимер с пониженным водопоглощением, состоящий из 60-98 моль% ММА, 2-30 моль% третбутилциклогексилметакрилата и 0-30 моль.% других (мет)акриловых звеньев (Патент США 5043405, С 08 F 18/20, 27.08.91). Теплостойкость таких сополимеров не выше 117°С.

Все указанные сополимеры при низком водопоглощении имеют низкую теплостойкость (88-117°С), что не позволяет использовать их в качестве авиационного и конструкционного органического стекла.

Известен состав для получения листового органического стекла для авиационной промышленности, содержащий 65-86 мас.% ММА, 15-35 мас.% МАК, инициатор радикальной полимеризации и соединения формулы (С₆Н₅)₃ МН или MCl₄, где М - Si, Ge, взятого в количестве 1·10^-3-1·10^-2 моль на 1 моль МАК (Авторское свидетельство СССР №1668369, С 08 F 220/14, 07.08.91).

Введение в состав производных кремния или германия повышает композиционную однородность сополимера, что приводит к некоторому повышению теплостойкости стекол (142-165°С). Однако эффект снижения водопоглощения при этом незначителен: при выдержке в воде в течение 10 суток стекло поглощает от 1 до 6% воды.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является состав для получения конструкционного органического стекла, содержащий 44-76 мас.% ММА, 14-16 мас.% МАК, 10-40 мас.% изоборнилметакрилата, дициклогексиловый эфир надугольной кислоты и добавки (салол, дифенил). (Патент СССР №1776263, С 08 F 220/14, 15.11.92). Температура размягчения органического стекла 140-158°С, водопоглощение после выдержки в воде при 20°С в течение суток (ГОСТ 4650) составляет 0,16-0,20%. В данном патенте водопоглощение оценивается при относительно кратковременном контакте стекол с водой, что не характеризует равновесного водопоглощения, имеющего место в условиях эксплуатации. Испытание на водопоглощение этого органического стекла путем его выдержки при 60°С в течение 25 суток показало, что его водопоглощение значительно и составляет в зависимости от состава от 3,3 до 5,2%. Кроме того, введение в состав сополимера изоборнилметакрилата существенно снижает его прочностные характеристики. Прочность при разрыве этого органического стекла составляет 45,2-80,1 МПа.

Целью данного изобретения является снижение водопоглощения и повышение прочности листового органического стекла на основе сополимера ММА-МАК при сохранении его теплостойкости.

Для достижения поставленной цели состав для получения органического стекла, включающий ММА, МАК и способный к сополимеризации с ними эфирметакриловой кислоты инициатор полимеризации, в качестве эфира метакриловой кислоты содержит 4-хлорфенилметакрилат или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:

ММА60-70;МАК10-20;4-хлорфенилметакрилат или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат15-25;инициатор полимеризации0,0002-1,0 на 100 мас.ч. мономерной смеси

В качестве инициатора полимеризации могут быть использованы перекиси, например дициклогексилпероксидикарбонат, азосоединения, например бис-азоизобутиронитрил, или их смесь, окислительно-восстановительные системы, например гидроперекись - тиомочевина. Концентрация инициатора в составе зависит от толщины полученного стекла и может измениться в пределах от 1,0 мас.ч. для стекла толщиной 1 мм и до 0,0002 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси для стекла толщиной 20 мм и более.

Заявляемый состав может дополнительно содержать:

- УФ-абсорбер - производные бензофенона, бензотриазола, например Тинувин П, фенилсалицилат и другие в количестве 0,005-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;

- УФ-стабилизатор, например дифенил, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-себацинат (Тинувин 770) и другие в количестве 0,01-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси;

- сшивающий агент - диметакриловые эфиры этиленгликоля (ДМЭГ), диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, дифенилолпропана и т.д., три- и тетра(мет)акриловые эфиры триметилолпропана, пентаэритрита и т.п., диаллилфталат, диаллилизофталат, триаллилцианурат (ТАЦ) и другие в количестве 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономерной смеси.

Заявляемый состав может дополнительно содержать также смесь вышеперечисленных компонентов.

Метакриловые эфиры хлорированных фенолов получали путем взаимодействия хлорангидрида метакриловой кислоты и соответствующего фенола в растворителе в присутствии гидроокиси натрия: 4-хлорфенилметакрилат в толуоле при температуре +10...+15°С; 2,4,6-трихлор- и 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат в метаноле при температуре 0...+5°С.

После очистки дистилляцией или перекристаллизацией они имели следующие характеристики:

- 4-хлорфенилметакрилат (4-ХФМ), температура кипения 98-99°С/4 мм рт.ст., содержание основного вещества не менее 99,5%;

- 2,4,6-трихлорфенилметакрилат (ТХФМ), температура кипения 137-140°С/5 мм рт.ст., содержание основного вещества 99,0%;

- 2,3,4,5,6-пентахлофенилметакрилат (ПХФМ), температура плавления 90-92°С, содержание основного вещества не менее 99,0%.

Представленные ниже примеры и таблица иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1

В форму из силиконированных силикатных стекол размером (300×300) мм, толщиной 6 мм с зазором между ними 3,6 мм заливают смесь мономеров, состоящую из 70 мас.ч. ММА (ГОСТ 20370-74, содержание основного вещества не менее 99,9%), 15 мас.ч. МАК (ТУ 6-01-914-79 с изм.1), 15 мас.ч. 4-ХФМ и 0,1 мас.ч. бис-азоизобутиронитрила (АДН, ТУ 113-03-365-82) в качестве инициатора полимеризации. Закрытую форму помещают в водяную ванну с температурой 45°С. Через 15 часов форму переносят в воздушный термостат, нагревают его до 140°С в течение 4 часов, выдерживают при 140°С 3 часа, охлаждают до 40°С в течение 2 часов. Затем форму раскрывают и получают лист прозрачного бесцветного органического стекла толщиной 3 мм. Стекло имеет температуру размягчения 140°С, длительное водопоглощение 3,2%, прочность при разрыве 92,1 МПа.

Температуру размягчения стекла определяли по ГОСТ 15088 со скоростью повышения температуры 120°С/час.

Длительное водопоглощение определяли после выдержки образцов стекол размером (3×25×50) мм в воде при 60°С в течение 25 суток (Спецификация Министерства обороны США MIL-PRF-8184E. Пластмассовые листы, акриловые, модифицированные).

Прочность при разрыве определяли по ГОСТ 11262 на образцах типа 2 со скоростью раздвижения захватов машины (5±1) мм/мин.

Свойства органического стекла приведены в таблице.

Примеры 2-19

Состав полимеризационной смеси для получения стекол и их свойства приведены в таблице. Способ получения стекла и методы испытаний как в примере 1.

Температура водяной ванны при использовании в качестве инициатора дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК, ТУ 6-01-7-173-87) составляла 30-32°С.

Конечная температура второй стадии полимеризации варьировалась в интервале 140-160°С в зависимости от ожидаемой температуры размягчения стекла.

Примеры 20-24 для сравнения

Таблица
Состав и свойства органического стекла№ п/пСостав, мас.ч.СвойстваВодопоглощение при 60°С в течение 25 сутокТемпература размягчения, °СПрочность при разрыве, МПа123451ММА - 70    МАК - 153,214092,1 4-ХФМ - 15    АДН - 0,1   2ММА - 65    МАК - 152,814388,3 4-ХФМ - 20    АДН - 0,1   3ММА - 60    МАК - 15    4-ХФМ - 252,614885,0 ЦПК - 0,08    (дициклогексил-пероксидикарбонат)   4ММА - 70    МАК - 153,214291,4 ТХФМ - 15    ЦПК - 0,1   5ММА - 65    МАК - 152,814687,2 ТХФМ - 20    АДН - 0,1   6ММА - 60    МАК - 152,715184,7 ТХФМ - 25    ЦПК - 0,07   7ММА - 70    МАК - 15    ПХФМ - 15    гидроперекись кумола - 0,33,314187,1 тетраметилтиомочевина - 0,2   8ММА - 65    МАК - 152,915086,2 ПХФМ - 20    АДН - 0,1   

123459ММА - 60    МАК - 152,815584,6 ПХФМ - 25    АДН - 0,1   10ММА - 70    МАК - 102,214285,1 ТХФМ - 20    ЦПК - 0,1   11ММА - 60    МАК - 203,316088,9 4-ХФМ - 20    ЦПК - 0,04   12ММА - 65    МАК - 15    ПХФМ - 202,915186,4 ДМЭГ - 0,5    АДН - 0,1   13ММА - 65    МАК - 15    4-ХФМ - 20    ТАЦ - 32,914887,3 третбутилпербензоат - 0,1    ЦПК - 0,1   14ММА - 65    МАК - 15    ТХФМ - 202,814586,9 фенилсалицилат - 0,2    АДН - 0,1   15ММА - 62    МАК - 18    4-ХФМ - 203,014786,6 Тинувин П - 0,05    ЦПК - 0,08   16ММА - 62    МАК - 18    4-ХФМ - 203,014585,9 дифенил - 1,3    ЦПК - 0,08   17ММА - 65    МАК - 15    ПХФМ - 202,915086,4 Тинувин 770 - 0,05    АДН - 0,1   

1234518ММА - 6,2    МАК - 18    4-ХМФ - 203,014686,5 Тинувин П - 0,1    дифенил - 1,3    ЦПК - 0,08   19ММА - 62    МАК - 18    4-ХФМ - 20    дифенил - 1,33,014586,6 Тинувин П - 0,05    ТАЦ - 2    третбутилпер-    бензоат - 0,1    ЦПК - 0,1   Для сравненияпо патенту СССР 1776263 (прототип)20ММА - 75    МАК - 15    ИБМ - 10    дифенил - 1,35,214080,1 фенилсалицилат (салол) - 0,2    ЦПК - 0,1   21ММА - 61    МАК - 14    ИБМ - 253,814559,4 дифенил - 1,3    салол - 0,2    ЦПК - 0,15   22ММА - 44    МАК - 16    ИБМ - 403,315845,2 дифенил - 1,3    салол - 0,2    ЦПК - 0,18    23ММА - 55    МАК - 152,215265,0 4-ХФМ - 30    ЦПК - 0,1   

1234524ММА - 70    МАК - 204,216084,8 ПХФМ - 10    АДН - 0,08   

Приведенные в таблице данные показывают, что использование в составе органического стекла, содержащего ММА и МАК, 15-25 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или 2,4,6-трихлорфенилметакрилата, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилата, позволяет снизить водопоглощение от 3,3-5,2% (по прототипу) до 2,2-3,3%, повысить прочность от 45,2-80,1 МПа (по прототипу) до 84,6-92,1 МПа, сохранив высокую теплостойкость 140-160°С (см. примеры №№1-19 в сравнении с №№20-22).

Использование хлорфенилметакрилатов в количестве меньшем 15 мас.ч. не дает значительного снижения водопоглощения, а в количестве большем 25 мас.ч. снижает прочность при разрыве органического стекла (см. примеры №№23-24).

Заявляемый состав для получения органического стекла соответствует такому критерию изобретения, как «новизна», поскольку в доступной авторам научно-технической и патентной литературе не выявлено идентичного состава.

В уровне техники не выявлены также другие, отличные от заявляемого, составы, имеющие в качестве отличительного признака хлорфенилметакрилаты, используемые с целью, совпадающей по данному изобретению, т.е. для снижения водопоглощения и повышения прочности при разрыве. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого состава критерию «изобретательский уровень».

Изобретение относится к получению листового органического стекла на основе сополимеров метилметакрилата (ММА) методом полимеризации в блоке. Техническая задача - снижение водопоглощения и повышение прочности листового органического стекла на основе сополимера ММА и метакриловой кислоты (МАК) при сохранении его теплостойкости. Предложен состав для получения органического стекла, содержащий 60-70 мас.ч. ММА, 10-20 мас.ч. МАК, 15-25 мас.ч. 4-хлорфенилметакрилата или 2,4,6-трихлорфенилметакрилата или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилата и 0,0002-1,0 мас.ч. инициатора полимеризации на 100 мас.ч. мономерной смеси. Состав может дополнительно содержать на 100 мас.ч. мономерной смеси 0,01-2,0 мас.ч. УФ-стабилизатора, 0,005-0,5 мас.ч. УФ-абсорбера и 0,05-10 мас.ч. сшивающего агента или их смесь. Получаемое из предложенного состава листовое органическое стекло применимо для остекления самолетов и вертолетов и в качестве конструкционного материала для машино-, судо-, приборостроения и других отраслей промышленности. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Состав для получения органического стекла, включающий метилметакрилат, метакриловую кислоту и способный к сополимеризации с ними эфир метакриловой кислоты, инициатор полимеризации, отличающийся тем, что в качестве эфира метакриловой кислоты он содержит 4-хлорфенилметакрилат, или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:

Метилметакрилат60-70Метакриловая кислота10-204-Хлорфенилметакрилат, или 2,4,6-трихлорфенилметакрилат, или 2,3,4,5,6-пентахлорфенилметакрилат15-25Инициатор полимеризации0,0002-1,0 на 100 мас.ч. мономерной смеси