Способ определения вольфрама Советский патент 1993 года по МПК G01N31/00 

Изобретение относится к анализу небиологических материалов химическими методами и может быть применено при анализе содержаний различных форм вольфрама в сильноокисленных рудах.

Целью изобретения является повышение точности определения содержания вольфрама, принадлежащего шеелиту.

Поставленная цель достигается тем, что при выдержке пробы в растворителе периодически измеряют концентрации вольфрама и кальция в растворе, по данным измерений определяют скорости растворения вольфрама и кальция, строят кривые кинетики их растворения, на этих кривых выбирают участки, аппроксимируемые функцией вида

dc/dt КС2,

где

dc

d-t

- скорость растворения минерала, причем К - константы скорости реакции, С - концентрация анализируемого вещества. После этого определяют содержание в пробе вольфрама, принадлежащего шеелиту, с учетом содержания в пробе кальция.

Разные формы вольфрама, растворяющиеся в щавелевой кислоте, а именно шеелит и вольфрам, связанный с гидроксидами железа, имеют разные кинетические законы растворения при данной температуре (55-60°С).

Экспериментально установлено, что растворение шеелитового вольфрама происходит по кинетическому закону второго порядка, имеющему вид dc КГ2 dt KC

00

ю о о о ю

а растворение вольфрама, связанного с гид- роксидами железа, описывается кинетическим законом нулевого порядка

dc dt

К.

Эти зависимости позволяют определить содержание двух форм вольфрама в пробе,

На фиг. 1 представлены кинетические кривые, полученные при исследовании растворения чистого шеелита в щавелевой кислоте при Т 55-60°С. Для кривой вольфрама у 9,94 оьст ± 0,135, К 0,786. Для кривой кальция: у 0,98 0Ьст ±0,086; К 1,239.

На фиг. 2 представлены кинетические зависимости при растворении шеелит-грей- зеновой руды в щавелевой кислоте при 55- 60°С. Для кривой вольфрама: у 0,97; (7ОСт ± 0,025; К 0,157 Для кривой кальция у 0,99; оъст ± 0,086; К 1,860,

Во всех этих рисунках изображенные кинетические зависимости аппроксимируются функцией вида -т-г- КС2 и характеризуют процесс растворения шеелитовых окислов кальция и вольфрама.

На фиг. 3 приведен метод графического определения нешеелитовых CdO и ЛЮз. Линия со знаком sch характеризует идеально ччистый шеелит.

Параллельно проходят экспериментально полученные прямые, отсекающие на осях и отрезки а СаО % .

На фиг. 4 определены сложные кинетические зависимости, на которых выделяются участки -ту- КС2, характеризующие

растворение шеелитовых окислов кальция (К 15,57, у 0,99, оьст ± 0,001) и вольфрама (К 10,01, у 0,98, оьст ± 0,049).

Линейные зависимости характеризуют растворение других минеральных образований. Так, линейная зависимость для W описывает растворение вольфрама, связанного с гидроокислами железа (К 2,288, у- 0,99, ОЬст ± 0,038 и описывается уравнением реакций нулевого порядка.

Способ осуществляют следующим образом: Исходную пробу прокаливают при 900-1000°С в течение четырех часов и определяют отношение массы навески после к ее

массе до термической обработки тж

П1цсх

)

)

Из прокаленной пробы отбирают 10-12 навесок по 0,1-0.25 г. и помещают в стаканчики, после чего приливают 50 мл 1 н. раствора

щавелевой кислоты и помещают стаканчики в водяную баню с температурой 55-60°С.

Отбор проб проводят через 20 мин. При

5 этом вынутый стаканчик с реакционной смесью не несколько минут опускают в холодную воду, смесь отфильтровывают в колбу емкостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой, отбирают аликЮ вотные части для определения трехокиси вольфрама и окиси кальция. Содержание вольфрама в аликвоте определяют фотометрическим роданидным методом. Определение содержания кальция проводят с

15 помощью титрования.

Все полученные концентрации для вольфрама и для кальция домножаем на веГПотж

личину --, и теперь они характеризуют

20 исходную непрокаленную пробу. Строят кинетические кривые для вольфрама и кальция, которые описывают зависимость концентраций от времени (фиг. 1).

Следующим этапом является математи25 ческое описание полученных зависимостей и, прежде всего, определение порядка реакции (для растворения шеелита в щавелевой кислоте при 55-60°С характерен второй по30 РЯДОК-Ц--КС2.

Если содержание вольфрама, связанного с гидроокислами железа, мало, все точки кинетической зависимости описываются

35 уравнением -ту- КС2.

Для определения содержания шеелита в таких пробах надо провести следующие работы; максимальные значения концентраций окислов вольфрама и кальция, пол

40

ученных в ходе анализа, принимают за

.100%, а все остальные концентрации пересчитывают на новые проценты.

Поученные значения наносят на график с координатами ЛЮз - СаО, на графике

45 проводят линию с уравнением Л/Оз 1х , которая описывает соотношение окислов 1:4,15 в идеально чистом шеелите. Экспериментальные точки должны лечь вдоль прямой, параллельной теоре50 тической (фиг. 3). Экспериментальная прямая может: а) совпасть с теоретической, т.е. весь определенный вольфрам принадлежит шеелит/; б) лежать выше теоретической (фиг. За), отсекая на оси отрезок 8%,

55 который является содержанием СаО, не принадлежащим шеелиту, это значение надо вычесть из всех концентраций и простроить новую зависимость в) лежать ниже теоретической прямой (фиг 3 б) отсекая на

оси отрезок Х%, который соответствует содержанию вольфрама, не связанного с шеелитом, это значение надо вычесть из максимального значения Л/Оз. полученного в ходе анализа, а полученная величина будет соответствовать содержанию шеели- тового вольфрама в новых процентах, от которых необходимо перейти к исходным. Тогда кинетические зависимости имеют сложный вид, т.е. являются результирующими для нескольких функций (фиг. 4). Необходимо выделить участок, описываемый уравнением второго порядка, который характеризует растворение шеелита. Разница конечной и начальной координат этого участка даст искомое содержание шеелитовых окислов кальция и вольфрама. Для контроля проводимых вычислений во всех случаях можно использовать соотношение этих окислов (для идеально чистого шеелита оно имеет вид 1:4,15).

Примеры конкретного выполнения: 1. Чистый шеелит смешали с прокаленным гетитом в соотношении 1:9, из полученной пробы отобрали навески по 0,1 г и обработали щавелевой кислотой (1н. раствор объемом 50 мл для каждой пробы) при 55-60°С. Пробы отбирали через 20 мин отфильтровывали смеси и определяли содержание окислов вольфрама и кальция в полученных фильтратах. Кинетические кривые для полученных концентраций (фиг, 1) описываются уравнением второго порядка

dc dt

KCZ

дляУУОзК 0,796.,94.а0ст ±0,135.

для СаО К 1.239. у-0.98 л,ст ± 0.086.

После пересчета полученных концентраций на новые проценты были построены зависимости СаО - WOs (фиг. 3), из которых установлено, что 0,4% WOa и 0,8% СаО не принадлежат шеелиту. Т.к. проба искусственная, то содержание окислов кальция и вольфрама известны и составляют: W038.054%, СаО - 1.941%.

Из анализа получено WOa - 8,40%, СаО-2,75%.

А с учетом нешеелитовых окислов кальция и вольфрама:

W038%,CaO 1,95%.

Нешеелитовые окислы кальция и вольфрама принадлежат исходному гвти- ту и по содержанию составляют соответственно 1 % и 0,5% (расчетные значения - 0,8% и 0,4%).

2.Определяли содэржание шеелите в шеелитгрейзеновой руде.

5Ход анализа как в примере 1,

Определяют кинетический закон расrt

творения (фиг. 2): -т-- КС ,

для ,157;у 0.97; (Тост ±0.025.

0 для СаО К-1,86: у-0.99; Оост ±0.086.

После пересчета на новые проценты

определили, что шеелиту принадлежит

WOa 20.8%. СаО - 4,985% (CaO:W03 .17), не связано с шеелитом: WOa 5 0,7%, СаО-1.19%).

3,Определяли содержание шеелита в шеелитмонитовой руде. Ход анализа как в примерах 1, 2. Из кинетических зависимо0 стей (фиг. 4) выбраны участки -;-- КС2 (для

WOs К 10,01, у - 0,98, Пост ± 0,049: для СаО: К - 15,57, у- 0.99. (Тост ± 0,001) и по ним определили содержание шеелитовых окислов кальция и вольфрама (0,18 и 0,7%).

5 Таким образом, благодаря различимости форм вольфрама достигается повышение точности определения концентрации в пробе, что способствует более обоснованному подходу к оценке перспективности

0 вольфрамовых месторождений и целесообразности их разработки с учетом объема окисленных руд.

Формула изобретения Способ определения вольфрама, вклю5 чающий отбор проб, воздействие на пробы щавелевой кислотой, выдержку в кислоте в течение 3,0-3,5 ч. измерение концентрации анализируемого вещества, отличающийся тем, что, с целью повышения

0 точности определения содержания вольфрама, принадлежащего шеелиту, измеряют концентрацию кальция в растворе, измерение концентраций кальция и вольфрама осуществляют периодически, строят кривые

5 кинетики растворения вольфрама и кальция, а содержание вольфрама, принадлежащего шеелиту, определяют с учетом содержания в пробе нешеелитовых форм кальция и вольфрама, которые находят пу0 тем выбора на кривых участков с зависимостью dc/dt-KC , где dc/dt - скорость растворения минералов; К - константа скорости реакции; С - концентрация анализируемого вещества.

a)

T)

Использование: анализ сильноокисленных руд на содержание различных форм вольфрама. Сущность изобретения: при выдержке пробы в растворителе в течение 33,5 ч периодически измеряют концентрации вольфрама и кальция в растворе, поданным , измерений определяют скорости растворения вольфрама и кальция, строят кривые кинетики растворения вольфрама и кальция. На этих кривых выбирают участки, аппроксимируемые функцией квадрата концентрации анализируемого вещества, по ним определяют содержание в пробе вольфрама, принадлежащего шеелиту, С учетом содержания в пробе кальция, содержание которого может превосходить величину, характерную для идеально чистого шеелита. Вследствие различения форм вольфрама повышается достоверность результатов измерений. 4 ил.

WW,%

8

e

ь 2

(О Г20 fffff

O)

cua3J,%

Ю

t,MUH.

60, 1ZO ISO

CCaOJt%

SO{00

CCaoJ,%

4 tjMUH.

во ко т

Фаг./

)

CaOW

.

t, мин.

в60720 780

Фиг2

ff)

CCeffJ,%

Ic

fwe&K

so too

CD

I