Способ химической дезактивации металлических поверхностей оборудования атомной реакторной установки Советский патент 1993 года по МПК G21F9/34 

Изобретение относится к способу химической дезактивации металлических поверхностей оборудования атомной реакторной установки.

Цель изобретения - разработать недорогостоящий способ химической дезактивации поверхности металлического конструктивного элемента атомной реакторной установки, который исключает повторное загрязнение в результате осаждений, не корродирует чувствительные материалы, например, в зоне сварного шва, и обеспечивает достижение равноценной хорошей очистки всех материалов, кото рые являются обычными для очищаемого металлического конструктивного элемента. С помощью проведения лишь одного цикла способа должны быть полностью очищены также конструктивные элементы, которые изготовлены из нескольких материалов.

Эта задача, согласно изобретению, решается тем, что с целью обеспечения безопасности процесса в качестве дезактивирующего

реагента используют водный раствор кето- карбоновой и/или оксикарбоновой кислоты. Водный раствор может содержать по меньшей мере одну кетокарбоновую кислоту, по меньшей мере, одну оксикарбоновую кислоту или смесь из по меньшей мере одной кетокарбоновой кислоты и по меньшей мере, одной океикарбоновой кислоты.

Наиболее подходящей кетокарбоновой кислотой является мезоксалевая кислота. Наиболее подходящей оксикарбоновой кислотой являются диоксивинная и тартроновая кислота.

Согласно предложенному способу достигается то преимущество, что предотвращается повторное загрязнение.

Соли тяжелых металлов других кэрбоно- вых кислот по сравнению с такими же солями щавелевой кислоты растворяются намного легче, чем оксалаты.

Благодаря тому, что в предложенном способе вместо щавелевой кислоты применяются только другие карбоновые кислоты,

сл

С

00 OJ

о

Ј ю

ы

предотвращается повторное загрязнение поверхностей. При этом существенным фактором является не только применение других карбоиовых кислот вместо щавелевой кислоты, но и полный отказ от даже незна- чительной доли щавелевой кислоты-в водном растворе.

Другие карбоновые кислоты вместо щавелевой кислоты обладают способностью растворять окиси железа и также окиси ни- келя и, что является существенным фактором, сохранять их в растворе. Эти окиси железа и никеля можно затем легко удалить. Кроме того, с помощью предложенного способа, как подтверждают эксперименты, дости- гается то преимущество, что чувствительные материалы не подвергаются воздействию межкристаллической коррозии.

Существенным признаком, помимо всего прочего, является то, что так называемый фактор очистки при применении предложенного способа значительно выше, чем при химической очистке с помощью щавелевой кислоты..

Фактором очистки является отнрше- ние мощности дозы очищаемого конструктивного элемента до обработки к мощности дозы этого конструктивного элемента после обработки. При одинаковой концентрации кислоты с помощью предложенного споср- ба достигается то преимущество, что получаются более высокие факторы очистки, чем это было бы возможным при применении щавелевой кислоты, причем отпадает опасность повторного загрязнения в ре- зультате выпадения ранее отделившихся изотопов на очищенную металлическую по- . верхность. Так как предложенный способ для. всех применяемых в области атомной энергетики материалов может использо- ваться с одинаковым успехом, то можно выгодно очищать также состоящие из нескольких материалов конструктивные элементы и системы, как например, корпус насоса, который частично состоит из матери- ала на основе железа и частично из материала на основе никеля, Но и на конструктивных элементах, состоящих из одного материала, с помощью- предложенного способа достигаются высокие степени очистки.

В то время как в экспериментальной серии при одинаковых условиях с помощью щавелеаой кислоты можно достигнуть кр.эф фициента очистки лишь 140, то другие карбоновые кислоты, а именно, дигидроксивинная кислота, и сочетании с пиридин - 2,6 - дикар- боиовой кислотой, приводили к коЗффициен- ту очистки 650.

Следовательно, с noMouiwo предложенного способа поверхности конструктивных

элементов, состоящих из одного единственного материала или даже из нескольких материалов можно лучше очищать, чем это было возможно до сих пор. Кроме того, это не приводит к повторному загрязнению в результате выпадения, Помимо этого не ухудшается стойкость чувствительных материалов, которые, например, имеются в зоне сварного шва. Межкристаллическая коррозия отсутствует.

Наконец, благодаря тому, что способ, согласно изобретению, является одноступенчатым, достигается то преимущество, что такие промежуточные операции как промывка, которые потребовались бы при многоступенчатом способе, могут отпасть. Поэтому достаточным является короткое время для очистки.

Например, карбоновая кислота, которая не является щавелевой кислотой в результате химического или термического процесса преобразуется в следующую кар- боновую кислоту. Это преобразование может происходить непосредственно в водном растворе, который предусматривается для обработки поверхности. Преобразование, однако, может происходить также в технологической операции, предшествующей собственно очистке.

При преобразовании одной карбоновой кислоты в следующую карбоновую кислоту достигается то преимущество, что, исходя из одной недорогостоящей кислоты, можно получать такую карбоновую кислоту, которая обеспечивает очень хорошее качество очистки, но является труднодоступной для приобретения на товарном рынке, так как она или совсем не предлагается или является очень дорогостоящей.

Тартроновую кислоту можно хранить лишь в охлажденном состоянии при температурах от 0°С до 4°С, Кроме того, тартроновая кислота является очень дорогостоящей. Поэтому предусматривается, чтобы с очищаемой поверхностью вступал в контакт раствор, который содержит легкохранимую дигид- роксивинную-кислоту, и чтобы этот раствор затем нагревался для образования тартро- новой кислоты. С помощью тартроновой кислоты для определенных материалов достигается лучшая степень очистки, чем с по- иощью дигидроксивинной кислоты, Достигается то преимущество, что тартроновая кислота получается непосредственно в растворе для очистки из легкохранимой дигидроксивинной кислоты.

Разумеется, тзртроновую кислоту можно получать также в технологической операции, предшествующей очистке, посредством нагревания из дигмдроксмвинной кислоты.

Полученная таким образом тартроновая кислота применяется затем для очистки.

Хотя дигидроксивинная кислота, в противоположность к тартроновой кислоте и является легкохранимой, все же ее вряд ли можно приобрести на товарном рынке. Поэтому предпочитается получение дигидрок- сивинной кислоты из ее солей, в частности, из натриевой соли, которая является легкодоступной и недорогостоящей.

Мезоксалевая кислота точно также может быть получена из ее солей, в частности из ее натриевой соли.

Например, указанные кислоты получаются из их солей посредством ионного об- мена.

Мезоксалевую кислоту можно получать не только из ее солей, но и также из тартроновой кислоты. Для этого в водный раствор для очистки, содержащий тартроновую кис- лоту, которая может быть уже получена из дигидроксивинной кислоты, добавляется перекись водорода, что приводит к образованию мезоксалевой кислоты из тартроновой кислоты. Тем самым достигается то преимущество, что мезоксалевая кислота может быть получена также из соли дигидроксивинной кислоты. Для этого полученная из ее соли дигидроксивинная кислота нагревается, что приводит к образованию тартроновой кислоты. Затем в нее добавляется перекись водорода, что приводит к образованию мезоксалевой кислоты.

Образование мезоксалевой кислоты из тартроновой кислоты и перекиси водорода может осуществляться, например, также в отдельном резервуаре, после, чего полученная мезоксалевая кислота вводится в раствор для очистки.

Для очистки с помощью мезоксалевой кислоты в соприкосновение с очищаемыми поверхностями вводится раствор, который содержит дигидрокеивинную кислоту, полученную из недорогостоящей соли этой кислоты. Для образования тартроновой кислоты раствор затем нагревается. Наконец, в раствор добавляется перекись водорода для образования мезоксалевой кислоты из тартроновой кислоты.

Таким образом мезоксалевая кислота образуется из недорогостоящего вещества, как. например, из натриевой соли дигидроксивинной кислоты, в растворе для очистки.

Кроме того, пригодными солями для замены щавелевой кислоты являются также гидроксиукеусная кислота и кетоуксусная кислота. Гидроксиуксусную кислоту можно получить посредством нагревания из тартроновой кислоты. Кетоуксусная кислота может быть получена из мезоксалевой кислоты

посредством нагревания или посредством добавления перекиси водорода из дигид- роксиуксусной кислоты.

Со всеми этими карбоновыми кислотами достигается названное преимущество.

Пригодными для предложенного способа являются также глиоксиловая кислота и гидроксиукеусная кислота.

В водный раствор целесообразно добавить, по крайней мере, комплексообразова- тель. Тем самым заметно улучшится эффект очистки с помощью кетокарбоновых кислот и гидроксикарбоновых кислот.

Пригодным комплексообразователем является хелзтинообразователь, как, например, этилендиа минтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA) и нитрилотриуксусная кислота (NTA). или также пиридинкарбоновая кислота, как, например, 2-пиколиновая кислота или дипиколиновая кислота.

Для регулирования определенного окислительно-восстановительного потенциала водный раствор может содержать, например, перекись водорода или типофосфит. Благодаря этому выгодно повышается скорость растворения различных видов окисей в очистном растворе.

Обработке поверхности с помощью раствора для очистки может предшествовать операция по окислению, которая осуществляется в кислой или щелочной среде.

Операция по окислению осуществляется, например, в присутствии перманганата. С помощью этой предварительной ступени улучшается качество очистки. От случая к случаю обработке поверхности с помощью водного раствора для очистки могут предшествовать также несколько операций по окислению, а именно, попеременно в кислой и в щелочной среде.

Также после кислого предварительного окисления достигаются лучшие результаты очистки, чем со щавелевой кислотой.

Примеры при очистке аустенитной хро- моникепевой стали и при очистке никелевого сплава показывают достигаемые факторы очистки при применении предложенных растворов для очистки и для сравнения при применении щавелевой кислоты,

П о и м е р 1. Факторы очистки поверхностей из аустенитной хромоникелевой стали в реакторной установке с охлаждением водой под давлением после 4 циклов окисления пёрманганатной кислотой и затем последовавшей кислотной обработки. Общее время обработки составляет 20 ч при около 95°С. из которых 5 мин составляет ультразвуковая обработка:

КислотыФакторы

очистки

Тартроновая

кислота110

Дипидроксивинная кислота70

Мезоксалевая

кислота80

Тартроновая кислота

+ пиридин-2,б-дикарбоновая

кислота180

Дигидроксивинная

кислота + пиридин2,С дикарбоновая

кислота650

Щавелеязя

кислота140

Щавелевая кислота,

если выпадает оксалат1,7

П р и м е р 2. Факторы очистки поверхностей конструктивных элементов из никелевого сплава (Inconel 600) в реакторной установке с охлаждением водой под давлением после 4 циклов окисления кислым или щелочным перманганатным раствором и затем последовавшей кислотной обработки. Общее время обработки составляет 20ч при около 95°С, из которых 5 минут составляет ультразвуковая обработка:

.КислотыФакторы

очистки

Тартроновая кислота л- пиридин-2,6

-дикарбоновая

кислота110

Тартроновая кислота + пиридин-2

-крбоновая кислота 115

Тартроновая кислота + пиридин-2, б

-дикарбоновая

кислота175

Щавелевая кислота115

Щавелевая кислота,

если выпадает

оксалат7

Имеющиеся после операции окисления окислительные растворы, которые, например, содержат перманганат, могут быть разложены и нейтрализованы с помощью подаваемой карбоновой кислоты, которая может быть составной частью водного рас- ТЁОра для очистки.

Например, упомянутые кислые или щелочные окислительные растворы могут быть разложены с помощью мезоксалевой кислоты или с помощью тартроновой кислоты.

Для восстановления перманганата щавелевая кислота не требуется. После обработки поверхности металлического конструктивного элемента очистной раствор, который может содержать радиоактивные вещества, подается предпочтительно в испаритель. Там объем раствора уменьшается до необходимой степени с целью транспортировки его на обогатительную установку.

0 Например, этот раствор может быть направлен также в ионный обменник, в котором удерживаются радиоактивные ионы.

Дикарбоновые кислоты, еще содержа5 щиеся в обогащаемом растворе, разлагаются, например, термическим способом в монокарбоновые кислоты.

Для этого в большинстве случаев служит испаритель.

0 Если же потребуется повергнуть очистке один единственный конструктивный эле- мент, например, корпус насоса, тогда этот конструктивный элемент вводится в резервуар системы очистки.

5 Система очистки наряду с резервуаром имеет насос и очистное устройство, которые соединены с помощью трубопроводов и образуют циркуляционный контур. В этой сис- теме перекачивается раствор для очистки.

0 Очистное устройство является, например, ионным обменником или фильтром. Очистное устройство устанавливается, например, в байпасном трубопроводе, которое открывается только во время процесса

5 очистки.

Соответствующие устройства для осуществления предложенного способа, как. например, указанная очистная система, являются известными.

0 С помощью предложенного способа химической очистки поверхностей достигается, в частности, то преимущество, что без применения щавелевой кислоты может достигаться высокая степень очистки. Кроме

5 того, даже соли тяжелых металлов удерживаются в растворе, что исключает повторное загрязнение поверхностей выпадающими солями, которые могут содержать радиоактивные изотопы. Помимо этого при приме0 нении кислот, согласно изобретению, не возникают межкристаллические изменения в чувствительных материалах, которые имеются, например, в зоне сварки. Наконец, предложенный способ отличается тем, что

5 даже конструктивные элементы, которые состоят из нескольких различных металлов, можно очищать с большим успехом.

С помощью предложенного способа достигаются одинаковые хорошие результаты для всех материалов, применяемых в атомных реакторных установках, например, для хромоникелевых сталей, хромистых сталей и никелевых сплавов.

Получение отдельных, применяемых согласно изобретению кислот, которые используются вместо щавелевой кислоты, более подробно поясняется на некоторых примерах исполнения на основе чертежа.

Чертеж показывает возможности преобразования кислот их получение из солей.

На чертеже соли изображены в виде кругов, кислоты в виде прямоугольников в процессы преобразования в виде стрел. Из натриевой соли 1 мезоксалевой кислоты посредством ионного обмена 2 получается ме- зоксалевая кислота 3. Аналогично из натриевой соли А дигидроксивинной кислоты посредством ионного обмена 5 получается дигидроксивинная кислота 6. Из дигидрок- сивинной кислоты 6 посредством термического преобразования 7 получается тартроновая кислота 8. Из тартроновой кислоты 8 в результате реакции взаимодействия с добавленной перекисью водорода получают мезоксалевую кислоту 3.

Из тартроновой кислоты 8 также посредством термического преобразования 10 можно получить гидроксиуксусную кислоту 11,

Из мезоксалевой кислоты 3 посредством термического преобразования 14 можно получить кетоуксусную кислоту 12. Эту кислоту можно получать также из гидрокси- уксусной кислоты 11 благодаря реакции взаимодействия с добавленной перекисью водорода.

Формула изобретения

1. Способ химической дезактивации металлических поверхностей оборудования атомной реакторной установки, основанный на одноступенчатой очистке поверхности дезактивирующим реагентом, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью обеспечения безопасности процесса и повышения эффективности дезактивации, в качестве дезактивирующего реагента используют

водный раствор кето- и/или оксикарбоно- вой кислоты.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве кетокислоты используют

5 мезоксалевую кислоту.

3.Способ по п.1,отличающийся тем, что в качестве оксикарбоновой кислоты используют диоксивинную кислоту.

4.Способ по п.1, отличающийся 0 тем, что в качестве оксикарбоновой кислоты

используют тартроновую кислоту.

5.Способ по пп.1 и 4, от л и ч а ю щ и й- с я тем, что используют тартроновую кислоту, полученную путем нагревания водного рас5 твора, содержащего диоксивинную кислоту.

6.Способ по пп,1 и 2, отличэющий- с я тем, что используют мезоксалевую кислоту, полученную путем добавления перекиси водорода в водный раствор, содержащий

0 тартроновую кислоту.

7.Способ по пп.1-6, отличающий- с я тем, что используют водный раствор, содержащий комплексообразователь.

8.Способ по п.7, отличающийся 5 тем, что в качестве комплексообразователя

используют пиридинкарбоновую кислоту.

9.Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют этилендиаминотетрауксусную

0 кислоту (ЕДТА).

10.Способ по пп.1-5, 7-9, отличающийся тем, что используют водный раствор кето- и/или оксикарбоновой кислоты, содержащий перекись водорода или пено5 фосфит.

11.Способ попп.1-9, отличающий- с я тем, что обработке поверхности водным раствором предшествует операция по окислению, которую проводят в водной или ще0 лочной среде.

12.Способ по п. 11, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что окисление проводят в присутствии перманганата.

13.Способ по пп.11 и 12, о т л и ч а ю- 5 щ и и с я тем, что обработке поверхности

водным раствором предшествует по крайней мере одна операция окисления попеременной обработкой в кислой и щелочной средах.

о

о

Использование: дезактивация поверхностей металлического конструктивного элемента атомной реакторной установки. Сущность изобретения: поверхность обрабатывается при одноступенчатом способе с помощью водного раствора, который свободен от щавелевой кислоты и содержит карбоно- вую кислоту. Пригодными карбоновыми кислотами являются дигидроксивинная кислота, тартроновая кислота и мезоксалевая кислота. 12 э.п. ф-лы, 1 ил.

. ,

А

W,-V . ...

3Xi

-14

12

о

-8

ш

13

Ни