ВОДО- И ТРЕЩИНОСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Советский патент 1995 года по МПК C09D133/10 C09D133/10 C09D127/24 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, используемым для защиты внутренней поверхности химических емкостей, отстойников для горячих жидкостей, труб для перекачки горячей воды, в том числе питьевой.

Задача изобретения получить композицию с высокой водостойкостью и трещиностойкостью.

Поставленная задача достигается тем, что водо- и трещиностойкая полимерная композиция, содержащая метилметакрилат, полибутилметакрилат, модификатор, инициатор и катализатор полимеризации, в качестве модификатора содержит полиизоцианат и дополнительно активированную базальтовую чешую, дивинилбензол (ДВБ), диэтаноламинмалеинат (ДЭАМ), перхлорвиниловую смолу и амин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч. метилметакрилат 100 полибутилметакрилат 5-100 полиизоцианат 10-70 инициатор полиме- ризации 0,1-10 катализатор полиме- ризации 0,05-2 перхлорвиниловая смола 0,1-50 дивинилбензол 0,5-15 диэтаноламинма- леинат 0,01-1,5 амин 0,1-5 активированная ба- зальтовая чешуя 5-400
Преимущество заявляемой полимерной композиции заключается в том, что введение в качестве наполнителя композиции активированной базальтовой чешуи с упорядоченной структурой, отсутствием внутренних напряжений и наличием химически активных зон на поверхности, обеспечивает повышение водостойкости и трещиностойкости композиции при повышенных температурах.

Введение в качестве наполнителя полимерной композиции активированной базальтовой чешуи, отличающейся от известных наполнителей наличием на поверхности, в результате термической обработки, химически активных зон, способствует образованию прочного граничного слоя на границе раздела фаз. В процессе термообработки базальтовой чешуи происходит качественное изменение структуры исходной базальтовой чешуи, полный переход FeO в Fe₂O₃, т.е. появляются новые фазы, происходит "выгорание" основной матрицы вещества базальтовой чешуи и последняя обогащается железистыми соединениями и происходит переход FeO в Fe₂O₃.

Известно, что FeO активно взаимодействует с водой и при эксплуатации покрытие, содержащее не термообработанные базальтовые чешуйки, будет интенсивно разрушаться под действием воды, водных растворов. Кроме того, коэффициент трещиностойкости у Fe₂O₃ в 2 раза выше, чем у FeO. В процессе нагрева чешуи происходит, кроме того, упорядочение структуры базальтовой чешуи, она из аморфной превращается в ситаллообразную, высокопрочную. Поэтому при повышенных температурах, или при температурных перепадах (колебаниях температур) рост трещин в материале не происходит, уменьшаются внутренние напряжения.

Кроме того, как известно, Fe⁺³ является активным адсорбционным центром, способным к физико-химическому взаимодействию с компонентами полимерного связующего. Так, введение в композицию полиизоцианата (ПИЦ) продукт производства дифенилметандиизоцианата (ДФМДИЦ), содержащего его димеры и тримеры, способствует упрочнению граничных слоев на границе: полимер базальтовая чешуя, полимерметалл за счет образования физико-химических связей с активными группами, находящимися на поверхности базальтовой чешуи: -ОН, NH₂, а также с адсорбированной влагой.

Кроме того, ПИЦ уменьшает ингибирующее влияние кислорода воздуха, способствует отверждению композиции на влажных поверхностях за счет образования продуктов взаимодействия ДФМДИЦ с водой и влагой воздуха, а также способствует полимеризации двойных связей в метилметакрилате, дивинилбензоле, диэтаноламинмалеинате (ДЭАМ) и ДФМДИЦ.

В качестве сшивающего агента композиции используется дивинилбензол, который в присутствии перекиси бензоила и диметиланилина приводит к сополимеризации метилметакрилата с дивинилбензолом.

Диэтаноламинмалеинат (ДЭАМ), имеющий двойные связи, реагирует с ММА и ДВБ. В результате чего композиция приобретает сложную трехмерную структуру. Как известно, сшитые полимеры, содержащие ароматические кольца, имеют более высокую водостойкость и теплостойкость по сравнению с линейными.

Диэтаноламинмалеинат ДЭАМ в композиции регулирует время отверждения за счет ингибирующего эффекта, кроме того, при совместном введении с ДВБ ДЭАМ увеличивает адгезию за счет сорбции отрицательно заряженного азота на поверхность высокой энергии (поверхность базальтовой чешуи). ДВБ и ДЭАМ в паре дают синергический эффект повышения адгезионной прочности композиции.

Перхлорвиниловая смола (ПСХ) имеет регулярную длинную цепь. Регулярность структуры и наличие атомов хлора обеспечивает ПСХ высокую водо- и химстойкость композиции.

ПСХ, как известно, является термопластом. Растворяясь в метилметакрилате (ММА) в процессе сополимеризации образует в структурной сетке длинные водонепроницаемые макромолекулы. Кроме того, мономер, адсорбируясь на активных центрах базальтовой чешуи, увлекает за собой и приносит на поверхность наполнителя длинные молекулы ПСХ, которые существенно повышают стойкость покрытия в водной среде. На границе раздела: полимерное связующее активированная базальтовая чешуя оказываются молекулы ПСХ, которые препятствуют проникновению молекул воды, а также диффузии коррозионно-активных ионов кислот, щелочей, солей. При нанесении заявляемой композиции на защищаемую поверхность происходит аналогичный механизм адсорбции низкомолекулярного ММА молекул ПСХ на защищаемой поверхности, что обеспечивает надежную защиту от проникновения коррозионных ионов на границе: защищаемая поверхность полимерное покрытие.

Соединения, содержащие амин в композиции выполняет роль стабилизирующей добавки для предотвращения ускоренного процесса полимеризации ММА и более полной сшивки изоцианатных групп в ПИЦ. Азот и кислород группы NCO несут отрицательный заряд и обладают электродонорными свойствами, а углерод характеризуется существенным дефицитом электронной плотности. Поэтому эта группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичны для NCO реакции нуклеофильного присоединения с участием азотсодержащих веществ.

Таким образом, введение амина обеспечивает с одной стороны стабилизацию процесса полимеризации ММА, а с другой способствует образованию экологически чистого полимера путем сшивки изоцианатных групп ПИЦ с аминными группами аминов.

Полибутилметакрилат способствует образованию частиц низкомолекулярного полимера в стеклообразной матрице ПММА, что повышает прочность полимера при ударных нагрузках.

Существенное влияние на свойства предлагаемой полимерной композиции оказывает и количественное соотношение ингредиентов.

Так, при введении ДВБ в состав композиции менее 0,9 мас.ч. а ДЭАМ менее 0,01 указанный эффект не образования трехмерной полимерной сетки не достигается из-за малого количества молекул этих веществ, ответственных за сополимеризацию и образование сшитого полимера.

При введении ДВБ более 15 мас.ч, а ДЭАМ более 1,5 мас.ч. нарушается стехиометрия и ДВБ остается не заполимеризованным, который адсорбируется на поверхности наполнителя, что приводит к резкому снижению адгезионной прочности покрытия.

При содержании в составе композиции амина менее 0,1 мас.ч. он не оказывает стабилизирующего действия, при введении его более 5 мас.ч. остаются несшитые ПИЦ аминные группы. Последние также адсорбируются на поверхности активированных базальтовых чешуек как низкомолекулярная примесь, что отрицательно сказывается на свойствах композиции.

Для экспериментальной проверки свойств заявляемой полимерной композиции было приготовлено 8 образцов по предлагаемому составу и один по прототипу.

Составы приготовленных композиций приведены в табл.1.

Пример приготовления водо- и трещиностойкости полимерной композиции. Порошок полибутилметакрилата в количестве 15 мас.ч. смешивают с 1 мас.ч. перхлорфиниловой смолы. Полученную смесь порошков растворяют до полного растворения при перемешивании в 100 мас.ч. метилметакрилата при комнатной температуре. Далее вводят при тщательном перемешивании 0,3 мас.ч. триэтилдиамина, 0,05 мас.ч. ДЭАМ, 1 мас.ч. ДВБ, 0,09 мас.ч. диметиланилина и 15 мас.ч. ПИЦ. Затем вводят 25 мас.ч. активированной базальтовой чешуи и 0,8 мас.ч. перекиси бензоила. Полученную композицию медленно и тщательно перемешивают и затем наносят кистью, шпателем на поверхность металлических пластин, которые предварительно пескоструят и обезжиривают. Отверждение композиции при комнатной температуре 3-4 ч. а полное отверждение 10 дн.

Аналогичным образом были приготовлены остальные образцы.

Для приготовления заявляемой полимерной композиции использованы следующие ингредиенты: полибутилмета- крилат ТУ 6-01-358-75 метиловый эфир метакриловой кис- лоты ГОСТ 20370-74 полиизоцианат марки Д (полу- чают из отходов производства диизоцианата ТУ 113-03-29-6-84 кроме этой мар- ки может быть ис- пользован поли- изоцианат марок Б и Е перхлорви- ниловая смола марки ПСХ-ЛС ОСТ 6-01-37-88 катализатор ди- метиланилин ГОСТ 2188-83 инициатор пе- рекись бензоила ГОСТ 14888-78 дивинилбензол ТУ 6-05-071-37-80 диэтаноламин- малеинат ТУ 6-09-07-1023-78 дицианэтилдиэ- тилентриамин (УП-0633) ТУ 6-05-1863-78 триэтилендиа- мин ТУ 6-05-4243-77 УП-583 (продукт конденсации фор- мальдегида и фе- нола с диэти- лентриамином) ТУ 6-05-241-331-82 базальтовая чешуя ТУ 130-15-001-90
Активированная базальтовая чешуя получена путем нагрева в муфельной печи при температуре 680-900^оС в течение 10-20 мин базальтовой чешуи, полученной по ТУ 130-15-001-90. Полученная таким образом базальтовая чешуя характеризуется следующими показателями: плотностью 2,2-3 г/см³, толщиной 3 мкм и размером от 100 до 2000 мкм, термостойкостью до 900^оС и наличием кристаллической фазы.

Подготовленные вышеописанным способом образцы покрытий на основе водо- и трещиностойкости полимерной композиции подверглись испытаниям на адгезионную прочность композиции к защищаемой поверхности после выдержки в течение 10 дней в воде и на воздухе в соответствии с ГОСТ 14760-69. Метод определения адгезионной прочности при отрыве. Прочность на удар определялась по ГОСТ 4765-73.

Кроме того, выполнены испытания образцов покрытий на гидролитическую устойчивость в кипящей воде и устойчивость к циклическому перепаду температур по ГОСТ 27037-86.

Определена удельная проницаемость покрытия для пара и воды. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Акт испытаний предлагаемой полимерной композиции прилагается.

Как следует из результатов испытаний, предлагаемая композиция в сравнении с прототипом имеет более высокую адгезионную прочность, ударную прочность.

Использование: для защиты внутренней поверхности химических емкостей, отстойников для горячих жидкостей, труб для перекачки горячей воды, в том числе питьевой. Сущность изобретения: композиция содержит, мас.ч.: метилметакрилат 100; полибутилметакрилат 5-100; полиизоцианат 10-70; инициатор полимеризации 0,1-10,0; катализатор полимеризации 0,05-2,00:перхлорвиниловая смола 0,1-50,0: дивинилбензол 0,5-15,0; диэтаноламинмалеинат 0,01-1,50; амин 0,1-5,0, активированная базальтовая чешуя 5-400. Композицию готовят смешением полибутилметакрилата с перхлорвиниловой смолой. Смесь растворяют в метилметакрилате и вводят при перемешивании амин, диэтаноламинмалеинат, дивинилбензол, диметиланилин и полиизоцианат. Затем вводят активированную базальтовую чешую и перкись бензоила. Композицию наносят на подложку и отверждают при комнатной температуре 3-4 ч, полное отверждение 10 дней. Характеристика свойств: гидролитическая стойкость в кипящей воде 480-780 ч. ударная прочность 32,5 кг.см. 2 табл.

ВОДО- И ТРЕЩИНОСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая метилметакрилат, полибутилметакрилат, модификатор, инициатор и катализатор полимеризации, отличающаяся тем, что она содержит в качестве модификатора полиизоцианат и дополнительно активированную базальтовую чешую, дивинилбензол, диэтаноламинмалеинат, перхлорвиниловую смолу и амин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Метилметакрилат 100
Полибутилметакрилат 5 100
Полиизоцианат 10 70
Инициатор полимеризации 0,1 10,0
Катализатор полимеризации 0,05 2,00
Перхлорвиниловая смола 0,1 50,0
Дивинилбензол 0,5 15,0
Диэтаноламинмалеинат 0,01 1,50
Амин 0,1 5,0
Активированная базальтовая чешуя 5 400