ХИМИЧЕСКИ СТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Советский патент 1995 года по МПК C09D133/10 C09D5/08 C09D133/10 C09D127/24 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, используемым для защиты от коррозии установок для десульфурации дымовых газов, железобетонных конструкций, внутренних и наружных поверхностей труб, химических емкостей, гальванических ванн, днищ винтов судов, днищ автомобилей, кроме того, может найти применение для подводно-технических ремонтных работ и в технологических процессах, выполняемых в полевых условиях.

Известна полимерная композиция, содержащая полимерное связующее на основе эпоксидных или полиэфирных смол, модифицированных простым олигоэфиром на основе окиси пропилена, гликоля и наполнитель.

Композиция повышает эффективность защиты за счет модификации полимерного связующего и введения наполнителя (песка, рубленого базальтового волокна и др. ). Известная композиция применяется в процессе антикоррозионной защиты стальных конструкций, баков, емкостей.

Недостатком известной композиции является невысокая адгезионная прочность, низкая химстойкость при повышенных температурах. Указанные недостатки композиции не позволяют применять ее в качестве защитных покрытий гальванических ванн, так как покрытие ванн должно выдерживать температуру 85-150^оС и действие электролитов (H₂SO₄), хромового ангидрида.

Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является полимерная композиция, содержащая метилметакрилат, полибутилметакрилат, продукт взаимодействия аллилового спирта с толуилендиизоцианатом (1 моль/1 моль), инициатор и катализатор полимеризации, фторированный спирт C_nF_2n+1OH, где n 5-15, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. метилметакрилат 100 полибутилметакрилат 20-200 продукт взаимодейст- вия аллилового спирта с толуилендиизоциана- том (1 моль/1 моль) 10-60 фторированный спирт 1-10 инициатор полимери- зации 0,1-3 катализатор полиме- ризации 0,05-1
Известная композиция обладает высокой водостойкостью, прочностью склеивания под водой, высокой прочностью склеивания поверхностей, покрытых нефтью, маслами.

Недостатком известной композиции является низкая химстойкость при повышенных температурах и низкая адгезионная прочность: образцы покрытий разлагаются и отслаиваются при кипячении даже в чистой воде в течение 0,5 ч.

В основу изобретения поставлена задача получить композицию для химстойкого покрытия с высокой адгезионной прочностью при повышенных температурах в различных коррозионноактивных средах, высокой теплостойкостью и ударной прочностью.

Поставленная задача решается тем, что химстойкая полимерная композиция для покрытий, содержащая полибутилметакрилат, метилметакрилат, модификатор, перекись бензоила и диметиланилин, в качестве модификатора содержит полиизоцианат и дополнительно базальтовую чешую, дивинилбензол, диэтаноламинмалеинат, перхлорвиниловую смолу и амин, при следующем соотношении компонентов, мас. ч. метилметакрилат 100 полибутилметакрилат 10-70 полиизоцианат 10-40 перекись бензоила 0,1-10,0 диметиланилин 0,05-2,0 перхлорвиниловая смола 0,5-25,0 дивинилбензол 1,5-10,0 диэтаноламинма- леинат 0,01-0,5 амин 0,1-1,0 базальтовую чешую 5-200
Преимущество предлагаемой композиции заключается в том, что благодаря введению высокоактивного чешуйчатого базальтового наполнителя в полимерную композицию, содержащую в качестве модификатора полиизоцианат (ПИЦ), сшивающий агент дивинилбензол (ДВБ), и добавки с различным функциональным назначением, обеспечивается получение трехмерной полимерной структуры кислотостойкого покрытия путем сополимеризации (сшивки) линейного метилметакрилата и полибутилметакрилата, а также путем образования физико-химических связей с активными группами на поверхности наполнителя.

Введение в композицию в качестве сшивающего агента дивинилбензола в присутствии перекиси бензоила и диметиланилина приводит к сополимеризации метилметакрилата с дивинилбензолом. Диэтаноламинмалеинат (ДЭАМ), имеющий двойные связи, реагирует с ММА и ДВБ. В результате композиция приобретает сложную трехмерную структуру. Известно, что сшитые полимеры, содержащие ароматические кольца, имеют значительно более высокую хим- и теплостойкость по сравнению с линейными.

Введение в композицию полиизоцианата (ПИЦ) продукта производства дифенилметандиизоцианата (ДФМДИЦ), содер- жащего ДФМДИЦ, его димеры и тримеры, способствует отверждению композиции на влажных поверхностях, за счет образования продуктов взаимодействия ДФМДИЦ с водой, влагой воздуха. Кроме того, ПИЦ уменьшает ингибирующее влияние кислорода воздуха, увеличивает прочность граничного слоя на границе полимер базальтовая чешуя, полимер металл, за счет образования физико-химических связей с активными группами, находящимися на поверхности базальтовых чешуек: а также с адсорбированной влагой. Кроме того, способствует полимеризации двойных связей с ММА и ДФМДИЦ ДЭАМ. Диэтаноламинмалеинат (ДЭАМ) в композиции регулирует время отверждения за счет ингибирующего эффекта, кроме того, при совместном введении с ДВБ, ДЭАМ увеличивает адгезию за счет сорбции отрицательно заряженного азота на поверхность высокой энергии (поверхность базальтовой чешуи). ДВБ в паре с ДЭАМ дают синергический эффект повышения адгезионной прочности композиции.

Перхлорвиниловая смола (ПСХ) выполняет роль кислотостойкой добавки. ПСХ, как известно, имеет регулярную длинную цепь. Регулярность структуры и наличие атомов хлора обеспечивает ПСХ высокую химстойкость в "царской водке", концентрированной фосфорной кислоте, в хромовой смеси, окислителях типа перманганата калия, растворах солей.

Таким образом, введение ПСХ в заявляемую композицию повышает в 1,5-2 раза химстойкость полимерного покрытия при высоких температурах. Добавка ПСХ растворяется в мономере (ММА). Мономер, адсорбируясь на активных центрах базальтовой чешуи, увлекает за собой и приносит на поверхность наполнителя длинные химически стойкие молекулы ПСХ, которые существенно повышают устойчивость в средах. На границе раздела: полимерное связующее базальтовая чешуя оказываются молекулы ПСХ, которые препятствуют проникновению, диффузии коррозионноактивных ионов кислот, щелочей, солей. При нанесении заявляемой композиции на защищаемую поверхность (металл, бетон) происходит аналогичный механизм адсорбции низкомолекулярного ММА, ПСХ на защищаемой поверхности, чем обеспечивается надежная защита от проникновения коррозионных ионов на границе: защищаемая поверхность полимерное покрытие.

Амин в композиции выполняет роль стабилизирующей добавки для предотвращения ускоренного процесса полимеризации ММА и более полной сшивки изоцианатных групп в ПИЦ. Азот и кислород NCO групп несут отрицательный заряд и обладают электродонорными свойствами, а углерод характеризуется существенным дефицитом электронной плотности. Поэтому эта группа подвержена как нуклеофильным, так электрофильным атакам. Наиболее типичны для NCO реакции нуклеофильного присоединения с участием азотсодержащих веществ.

Таким образом, введение амина выполняет две функции: стабилизацию полимеризации ММА и выведение путем сшивания изоцианатной группы из композиции, что делает композицию экологически чистой для применения в народном хозяйстве.

Введение в композицию полибутилметакрилата способствует образованию частиц низкомолекулярного полимера в стеклообразной матрице ПММА, что повышает прочность полимера при ударных нагрузках.

Введение базальтовой чешуи повышает химическую стойкость и теплостойкость благодаря армирующему эффекту. Базальтовая чешуя имеет пластинчатую структуру и в материале покрытия располагается параллельно металлической подложке. Благодаря наслоениям базальтовой чешуи увеличивается путь проникновения коррозионноактивных ионов к защищаемой поверхности.

Кроме того, чешуя относится к наполнителям с высокой поверхностной энергией, способным в полимере образовывать структуру, повышая тем самым физико-механические свойства покрытия.

Таким образом, введение ПИЦ, ДВБ, ДЭАМ, ПСХ, амина и базальтовой чешуи направлено на повышение хим-, теплостойкости, адгезионной и ударной прочности.

При введении в состав композиции ДВБ менее 1,5 мас.ч. а ДЭАМ менее 0,01 мас. ч. указанный эффект образования трехмерной полимерной сетки не достигается из-за малого количества молекул. ДВБ и ДЭАМ, которые ответственны за сополимеризацию и образование сшитого полимера. При введении ДВБ больше 10 мас. ч. а ДЭАМ больше 0,5 нарушается стехиометрия и остается ДВБ не заполимеризованный, который адсорбируется на поверхности наполнителя, что приводит к резкому снижению адгезионной прочности.

При введении соединения, содержащего амин, менее 0,1 мас.ч. стабилизирующее действие на ММА не оказывается, а при введении его более 1 мас.ч. оно остается не сшитым с ПИЦ, и также адсорбируется как низкомолекулярная примесь на поверхности базальтовой чешуи и металлическую подложку, отрицательно сказываясь на хим- и теплостойкости, адгезионной и ударной прочности. Для экспериментальной проверки свойств заявляемой композиции было приготовлено 8 образцов по предлагаемому техническому решению и один по прототипу. Составы приготовленных композиций приведены в табл.1.

Пример приготовления химически стойкой полимерной композиции для покрытий. Порошок полибутилметакрилата в количестве 10 мас.ч. смешивают с 0,5 мас. ч. ПСХ, далее эту смесь порошков растворяют до полного растворения при перемешивании в 100 мас.ч. ММА при комнатной температуре. Далее вводя при тщательном перемешивании 0,1 мас.ч. дицианэтилдиэ- тилентриамина, далее вводят 0,01 мас. ч. ДЭАМ, перемешивают, вводят 0,5 мас.ч. ДВБ, при дальнейшем перемешивании вводят 0,05 мас.ч. ДМА. К приготовленной композиции добавляют 10 мас. ч. полиизоцианата, при перемешивании вводят 5 мас.ч. базальтовой чешуи и 0,1 мас.ч. перекиси бензоила. Приготовленную таким образом композицию наносят с помощью кисти или шпателя на поверхности металлических пластин, которые предварительно пескоструят и обезжиривают. Отверждение композиции при комнатной температуре 3-4 ч, а полное 10 дней. Аналогичным образом были приготовлены остальные образцы.

Для приготовления заявляемой композиции использованы ингредиенты: полибутилметак- рилат ТУ 6-01-358-75 метиловый эфир метакриловой кислоты (ММА) ГОСТ 20370-74 полиизоцианат, марки Д ТУ 113-03-29-6-84
кроме того может применяться ПИЦ марок Б и Е, перхлорвинило- вая смола, мар- ки ПСХ-ЛС ОСТ 6-01-37-88 катализатор по- лимеризации диметиланилин ГОСТ 2168-83 инициатор поли- меризации -пе- рекись бензоила ГОСТ 14888-78 дивинилбензол ТУ 6-05-071-37-80 диэтаноламин- малеинат ТУ 6-09-07-1023-78 дицианэтилдиэ- тилентриамин (УП-0633) ТУ 6-05-1863-78 триэтилендиа- мин ТУ 6-09-4234-74 УП-583Д ТУ 6-05-241-331-82 базальтовая чешуя ТУ 130-15-001-90 Подготовленные образцы покрытий на основе химически стойкой полимерной композиции для покрытий подвергают испытаниям на адгезионную прочность на воздухе и в химически агрессивных средах (кислотах, щелочах). Испытания проводят в соответствии с ГОСТ 14760-69, устойчивость в агрессивных средах по ГОСТ 9.403-80, ударная прочность по ГОСТ 4765-73. Температуру начала потери массы определяют на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Использование: для защиты от коррозии установок для десульфурации дымовых газов, железобетонных конструкций, внутренних и наружных поверхностей труб, химических емкостей, гальванических ванн, днищ автомобилей, а также для подводно-технических ремонтных работ и в технологических процессах, выполняемых в полевых условиях. Сущность изобретения: композиция содержит, мас.ч.: метилметакрилат 100: полибутилметакрилат 10-70; полиизоцианат 10-40; перекись бензоила 0,1-10,0; диметиланилин 0,05-2,00; перхлорвиниловая смола 0,5-25,0; дивинилбензол 1,5-10,0; диэтаноламинмалеинат 0,01-0,50; амин 0,1-1,0; базальтовая чешуя 5-200. Композицию готовят смешением полибутилметакрилата с перхлорвиниловой смолой и растворяют при перемешивании метилметкрилат при комнатной температуре, вводят затем амин, диэтаноламинмалеинат, дивинилбензол и диметиланилин. К смеси добавляют полиизоцианат и базальтовую чешую. Отверждают композицию при комнатной температуре 3-4 ч. полное отверждение - 10 дней. Характеристика свойств: адгезионная прочность на воздухе через 10 дней 37,5-41,1 МПа, ударная прочность 15,7-16,8 кгс. см. 2 табл.

ХИМИЧЕСКИ СТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, включающая метилметакрилат, полибутилметакрилат, модификатор, перекись бензоила и диметиланилин, отличающаяся тем, что композиция содержит в качестве модификатора полиизоцианат и дополнительно базальтовую чешую, дивинилбензол, диэтаноламинмалеинат, перхлорвиниловую смолу и амин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Метилметакрилат 100
Полибутилметакрилат 10 70
Полиизоцианат 10 40
Перекись бензоила 0,1 10,0
Диметиланилин 0,05 2,00
Перхлорвиниловая смола 0,5 25,0
Дивинилбензол 1,5 10,0
Диэтаноламинмалеинат 0,01 0,50
Амин 0,1 1,0
Базальтовая чешуя 5 200