КИСЛОТОСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Советский патент 1995 года по МПК C09D133/10 C09D5/08 C09D133/10 C09D127/24 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, используемым для защиты от коррозии установок для десульфурации дымовых газов, днищ и винтов судов, железобетонных конструкций, сварных швов, труб. Кроме того, оно может найти применение для подводно-технических ремонтных работ и в технологических процессах, выполняемых в полевых условиях.

Цель изобретения повышение химстойкости, адгезионной прочности при повышенных температурах и теплопроводности.

Поставленная цель достигается тем, что кислотостойкая полимерная композиция для покрытий согласно предлагаемому решению содержит в качестве полимерного связующего раствор полибутилметакрилата и метилметакрилата, в качестве модификатора полиизоцианат, в качестве наполнителя смесь активированной базальтовой чешуи и оксида хрома, и дополнительно перхлорвиниловую смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Полибутилметакрилат 70-200 Метилметакрилат 105-375 Полиизоцианат 5-50 Перхлорвиниловая смола (ПСХ) 1,5-40 Диметиланилин 1-8 Перекись бензоила 5-15 Активированная базальтовая чешуя 10-800 Оксид хрома 10-200
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав кислотостойкой полимерной композиции для покрытий отличается от известного введением в качестве модификатора полиизоцианата, в качестве наполнителя смеси активированной базальовой чешуи и оксида хрома, и кислотостойкой добавки перхлорвиниловой смолы с другим соотношением компонентов.

Анализ известных композиций, используемых при коррозионной защите и ремонте подводных сооружений и объектов, работающих в контакте с агрессивными средами показал, что наполненные композиции широко применяются для этих целей, при этом в качестве наполнителя широко используются слюда, аэросил, тальк, базальтовое волокно. Однако применение в качестве наполнителя активированной базальтовой чешуи не известно.

Введение в качестве наполнителя полимерной композиции активированной базальтовой чешуи, отличающейся от известных наполнителей наличием на поверхности, в результате термической обработки, химически активных зон. В процессе нагрева базальтовой чешуи происходит качественное изменение структуры исходной базальтовой чешуи, полный переход FeO в Fe₂O₃, т.е. появляются новые фазы, происходит "выгорание" основной матрицы вещества базальтовой чешуи и последняя обогащается железистыми соединениями и происходит переход FeO и Fe₂O₃.

Известно, что FeO активно взаимодействует с водой и при эксплуатации покрытие, содержащее не термообработанные базальтовые чешуйки, будет интенсивно разрушаться под воздействием водных растворов кислот и щелочей. Кроме того, термообработка приводит к упорядочению структуры в базальтовой чешуе, уменьшению внутренних напряжений.

Известно что Fe³⁺ является активным адсорбционным центром, способным к физико-химическому взаимодействию с компонентами полимерного связующего.

Упорядоченная структура, отсутствие внутренних напряжений и наличие химически активных центров в активированной базальтовой чешуе способствует повышению химстойкости и адгезионной прочности заявляемой полимерной композиции.

Кроме того, введение в композицию полиизоцианата, имеющего -N=C=O группы, приводит к повышению химстойкости при повышенных температурах. Азот и кислород NCO группы несут отрицательный заряд и обладают электродонорными свойствами, а углерод характеризуется существенным дефицитом электронной плотности. Поэтому эта группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. В заявляемой композиции содержится метиловый эфир метакриловой кислоты, который вступает в химическое взаимодействие с полиизоцианатом по схеме:
RNCO+R′HCOOR _→ RNHCOR′COOR″ образуя пространственную сетку.

Кроме того, на образование пространственной трехмерной структуры существенное влияние оказывает наличие в композиции оксида хрома и активированной базальтовой чешуи. Поверхность базальтовых чешуек активирована процессом термообработки. Образование активных центров при термической обработке чешуек связано с процессами десорбции молекул газов и паров (O₂, N₂, H₂O) из поверхностного слоя. Это приводит к оголению структурных примесных дефектов, образующих при взаимодействии с молекулами метилметакрилата первичные анион-радикалы.

Термообработка чешуи приводит к перераспределению элементов по толщине чешуи и выходу на поверхность атомов Fe, Si, Mg, Al (подтверждено электронно-скопическими исследованиями).

Поверхностные координационно-ненасыщенные анионы являются активными центрами полимеризации.

Координационно-ненасыщенные анионы металла в процессе полимеризации удерживают одновременно растущую цепь полимера и молекулу мономера, повышая выход полимера. Таким образом, активированная базальтовая чешуя обеспечивает прохождение более полной полимеризации в композиции, что повышает плотность полимерной сетки и, как результат, повышается химстойкость и адгезия при повышенных температурах, а также теплопроводность.

В образовании трехмерной сетки, повышении химстойкости, теплопроводности и адгезии вносит свой вклад и оксид хрома.

Возникновение активных центров полимеризации на поверхности окиси хрома обусловлено переходом электронов от мономера к твердой поверхности оксида хрома. Смесь активированной базальтовой чешуи с окисью хрома обеспечивает высокую степень полимеризации, что существенно повышает плотность и густоту сшивки композиции и приводит к повышению химстойкости, теплопроводности и адгезионной прочности.

Кроме того, можно предположить, что мелкодисперсная окись хрома (диаметр частиц оксида хрома 1-3 мкм) заполняет пустоты между хлопьевидными частицами базальтовой чешуи, повышает плотность упаковки наполнителя, тем самым улучшается теплоперенос в композиционном полимерном материале покрытия в 1,5-2 раза.

Перхлорвиниловая смола (ПСХ) выполняет роль кислотостойкой добавки. Перхлорвиниловая смола имеет регулярную длинную цепь структурной формулы
-----
Регулярность структуры и наличие атомов хлора обеспечивают ПСХ высокую химстойкость к "царской водке", концентрированной фосфорной кислоте, хромовым смесям, окислителям типа KMnO₄ растворам солей.

Введение ПСХ в заявляемую композицию повышает в 1,5-2 раза химстойкость полимерного покрытия при высоких температурах.

Добавка ПСХ растворяется в мономере (метилметакрилате). Как уже отмечалось, в заявляемую композицию введена смесь оксида хрома с активированной базальтовой чешуей. Активные центры этих наполнителей в процессе полимеризации удерживают одновременно растущую цепь полимера и мономера. Но в мономере (метилметакрилате) ММА растворены молекулы ПСХ.

Мономер, адсорбируясь на активных центрах наполнителей, увлекает за собой и приносит на поверхность наполнителя длинные химические стойкие молекулы ПСХ, которые существенно повышают устойчивость в кислых средах.

Таким образом, на границе раздела: полимерное связующее наполнитель оказываются молекулы ПСХ, которые препятствуют проникновению, диффузии коррозионно-активных ионов кислот, щелочей, солей. При нанесении заявляемой композиции на защищаемую поверхность (металл, бетон) происходит аналогичный механизм адсорбции низкомолекулярного ММА молекул ПСХ на защищаемой поверхности, что обеспечивает надежную защиту от проникновения коррозионных ионов на границе: защищаемая металлическая поверхность полимерная композиция.

Таким образом, применение в композициях наполнителей типа Cr₂O₃известно также использование для защиты ПСХ, но только в указанном сочетании ингредиентов и в указанном количественном соотношении достигается повышение химстойкости, адгезионной прочности и теплопроводности при повышенных температурах.

При введении ПСХ в состав композиции менее 1,5 мас.ч. указанный эффект не достигается из-за малого количества молекул ПСХ, при введении ПСХ больше 40 мас. ч. сильно снижается адгезионная прочность (известно, что ПСХ имеет низкую адгезионную прочность).

Таким образом, введение полиизоцианата, смеси наполнителей окиси хрома и активированной базальтовой чешуи и добавки ПСХ направлено на повышение химстойкости и адгезионной прочности при повышенных температурах.

Для экспериментальной проверки свойств заявляемой композиции было приготовлено 8 образцов по предлагаемому техническому решению и один по прототипу. Составы приготовленных композиций приведены в табл.1.

Пример приготовления кислотостойкой полимерной композиции для покрытий. Порошок полибутилметакрилата в количестве 70 мас.ч. смешивают с 1,5 мас.ч. порошка ПСХ, далее эту смесь порошков растворяют до полного растворения при перемешивании в 105 мас.ч. метилметакрилата (ММА) при комнатной температуре. К приготовленной на основе кислотостойкой композиции добавляют 5 мас.ч. полиизоцианата, далее вводят при тщательном перемешивании 1 мас.ч. диметиланилина, 10 мас.ч. диметиланилина, 10 мас.ч. активированной базальтовой чешуи, 10 мас. ч. оксида хрома и 5 мас.ч. перекиси бензоила. Приготовленную таким образом композицию наносят с помощью кисти или штапеля на поверхность металлических пластин, которые предварительно пескоструим и обезжириваем. Отверждение композиции при комнатной температуре 3-4 ч, а полное отверждение 10 дней. Аналогичным образом были подготовлены остальные образцы.

Для приготовления заявляемой композиции использованы ингредиенты полибутилметакрилат (ТУ-6-01-358-75), метиловый эфир метакриловой кислоты (ГОСТ 20370-74), полиизоцианат марки Д (ТУ 113-03-29-6-84) (марки D полиизоцианат получают из отходов производства диизоцианата).

Кроме того, может быть использован полиизоцианат марки Б и Е: перхлорвиниловая смола марки ПСХ-ЛС (ОСТ 6-01-37-88), диметиланилин (ГОСТ 2168-83), перекись бензоила (ГОСТ 14888-78), оксид хрома (ГОСТ 2912-79Е), базальтовая чешуя (ТУ 130-135-001-90).

Активированная базальтовая чешуя получена путем нагрева в муфельной печи при 680-900^оС в течение 10-20 мин базальтовой чешуи, полученной по ТУ 130-15-001-90. Полученная таким образом базальтовая чешуя характеризуется следующими показателями: плотность 2,2-3 г/см³ толщиной 3 мкм и размером от 100 до 2000 мкм, термостойкость до 900^оС, наличие кристаллической фазы.

Подготовленные описанным способом образцы покрытий на основе кислотостойкой композиции подвергались испытаниям на адгезионную прочность композиции к защищаемой стальной поверхности в химических средах при комнатной температуре и при кипячении в кислотах (серной, фосфорной конц. соляной) и щелочи в соответствии с ГОСТ 14760-69. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Как видно из табл.1 и 2, оптимальное содержание наполнителей активированной базальтовой чешуи составляет 200-400 мас.ч. оксида хрома 80-150 мас.ч. ПСХ 7-25 мас.ч.

При таком количестве наполнителя и ПСХ в заявляемой композиции по сравнению с прототипом возрастает химическая стойкость к воздействию кислот и щелочей и адгезионная прочность соответственно в 1,5-2 раза и в 1,3 раза, коэффициент теплопроводности в 1,5-42 раза.

Свойства кислотостойкой композиции позволяют широко использовать данную композицию в качестве защитного композиционного материала от коррозии установок для десульфурации дымовых газов, днищ и винтов судов и других металлических конструкций, работающих в условиях контакта с химически агрессивными средами.

Использование: для защиты от коррозии установок для десульфурации дымовых газов, днищ и винтов судов, железобетонных конструкций и т.д. Сущность изобретения: композиция содержит, мас.ч.: полибутилметакрилат 70-200, метилметакрилат (ММА) 105-375, полиизоцианат 5-50, перхлорвиниловую смолу (ПСХ) 1,5-40, перекись бензоила 5-15, диметиланалин 1-8, активированную базальтовую чешую 10-800, оксид хрома 10-200. Полибутилметакрилат смешивают с ПСХ и смесь растворяют в ММА при комнатной температуре. К смеси добавляют полиизоцианат при тщательном перемешивании диметиланилин, активированную базальтовую чешую, оксид хрома и перекись бензоила. Композицию наносят на металлические пластины кистью или шпателем и отверждают 10 дней. Характеристика покрытия: коэффициент теплопроводности 0,193-0,41 Вт/м К, агезионная прочность на воздухе через 10 дней 18,8-16,4 МПа. 2 табл.

КИСЛОТОСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, включающая полибутилметакрилат, метилметакрилат, модификатор, перекись бензоила, диметиланилин и наполнитель, отличающаяся тем, что композиция содержит в качестве модификатора полиизоцианат, в качестве наполнителя активированную базальтовую чешую и оксид хрома и дополнительно перхлорвиниловую смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Полибутилметакрилат 70 200
Метилметакрилат 105 375
Полиизоцианат 5 50
Перхлорвиниловая смола 1,5 40,0
Перекись бензоила 5 15
Диметиланилин 1 8
Активированная базальтовая чешуя 10 800
Оксид хрома 10 200