Способ очистки водного раствора сульфата цинка Советский патент 1993 года по МПК B01D61/44 

Настоящее изобретение относится к удалению одновалентных ионов из электро- шта ZnSO/i методом электродиализа,

В процессах восстановления цинка из аствора сульфата цинка электролизом не- збходимо будет подвергать электролит эта- iy очистки, чтобы уменьшить содержание в ем примесей, которые оказывают вредные юздействия на протекание процесса элект- юлиза. В частности, очень важно добиться :оответствующего удаления хлорида, фто- эида и таллия.

Хлорид обычно удаляют в виде CuCI, в виде AgCI или в результате экстракции растворителя. Хлорид и фторид успешно удаляют методами.предварительного выщелачивания или промывки кальцинированного концентрата, уносимой газами пыли и т. д. с использованием при этом раствора карбоната натрия. Главными недостатками этих методов являются: неполное удаление галогенидов, обязательное использование дополнительных этапов обработки и высокая себестоимость. Удаление фторида пу00

со XI ю ел о

fe

тем промывки твердых частиц раствором соды является дорогостоящей операцией и этот метод не гарантирует полного удаления ионов фторида из очищенного таким образом электролита сульфата цинка.

Согласно изобретению, Содержащий одновалентные ионы, например хлорида, фторида,таллия, натрия и калия,электролит ZnS04 пропускается через установку электродиализа. Электродиализатор состоит из ряда чередующихся камер или отделений концентрации и разбавления, которые разделены между собой чередующимися кати- онными и анионными мембранами, а также из анодных и катодных камер, которые содержат соответственно анод и катод. Анионные и катионные мембраны выбираются из соответствующих полупроницаемых для одновалентных ионов мембран. Отложение цинка и марганца регулируется методами, которые включают в себя регулирование состава и скорости потока раствора для промывки электродов, который циркулирует через анодные и катодные камеры; расположение чередующихся мембран таким образом, чтобы анодная камера и катодная камера отделялись от смежных камер разбавления полупроницаемой для одновалентных анионов мембраной; дополнительное введение небольшого количества кобальта и/или сурьмы. Поскольку эффективность удаления галогенида, например фторида, в определенной степени зависит от величины рН, поэтому необходимо тщательно регули: ровать величину рН электролита в пределах заранее установленного диапазона. Менее жесткое регулирование величины рН требуется в том случае, если удаление аниона ограничено хлоридом. В зависимости от концентрации одновалентных ионов в электролите ZnSCM, который предстоит очи-, стить, и/или от требуемой степени чистоты ионов в очищенном электролите процесс электродиализа можно осуществлять в течение одной или нескольких стадий. За счет выбора соответствующих условий способ по настоящему изобретению может иметь своим конечным результатом эффективное удаление в течение одной или нескольких стадий 90% и даже выше одновалентных ионов из электролита сульфата цинка, особенно ионов хлорида, фторида и таллия.

В соответствии с изобретением предусматривается разработка способа очистки электролита из сульфата цинка, содержащего концентрации одновалентных катионов таллия, натрия и калия, и одновалентных анионов хлорида и фторида. Этот способ очистки осуществляется методом электродиализа и отличается тем. что он включает в

себя этап подачи электролита из сульфата цинка в камеры разбавления электродиализной установки, состоящей из большого количества чередующихся обменных полупроницаемых для одновалентного катиона мембран и обменных полупроницаемых для одновалентного аниона мембран, причем сами мембраны очерчивают и определяют камеры разбавления и концентрирования, анодной и катодной камер, сам катод устанавливается в катодной камере, а анод устанавливается в анодной камере; подача в анодную и катодную камеры циркулирующих промывных растворов; этап

5 подачи электрического тока между анодом и катодом при такой величине, чтобы величина плотности соответствующего электрического тока находилась в диапазоне от 10 до 500 А/м , этап поддержания температуры в

0

электродиализной установке в диапазоне от

О до 60°С; этап подачи электролита с величиной рН менее примерно 5,5; этап пропускания потоков растворов через камеры разбавления и концентрации при линейной

5 скорости, достаточной для поддержания турбулентного потока в упомянутых камерах; этап удаления разбавителя из упомянутых камер разбавления в виде очищенного электролита сульфата цинка с уменьшенны0 ми концентрациями одновалентных катионов и одновалентных анионов.

Ниже настоящее изобретение будет описано более детально.

Электролит ZnSO из содержащих вы5 щелачивающийся свинец материалов вместе с серной кислотой подвергаем очистке с целью удаления из него нежелательных ионов и с целью сделать этот электролит пригодным для электролитического выделе0 ния цинка. Этап очистки включает в себя так называемую очистку от железа и очистку с помощью цинковой пыли. Способ по настоящему изобретению можно использовать до и после очистки цинковой пыли.

5в катодном и. анодном пространствах

доминирующими реакциями будут соответственно выделение водорода и кислорода. На аноде и катоде могут осаждаться небольшие количества двуокиси марганца и цинка

0 соответственно, Отложение на электродах является не желательным и поэтому все отложения или осаждения должны удерживаться на минимальном уровне. Отложения можно регулировать и удерживать на мини- B мальном уровне. Отложение можно регулировать и удерживать на минимальном уровне по меньшей мере одним из нескольких способов. Во-первых, этого можно добиться за счет расположения мембран в электродиализной установке таким обра;юм, чтобы анионные мембраны образовы- нали торцевые мембраны, т. е. чтобы эти мембраны располагались рядом с электродными камерами. Во-вторых, отложения на электродах можно регулировать за счет вы- (юра достаточно сильного или большого потока промывного раствора с регулируемой величиной рН, чтобы свести к минимуму концентрации марганца и цинка. В-третьих, количество отложений, особенно цинка, можно регулировать путем добавления небольших количеств растворимой формы по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей в себя сурьму и юбальт, причем использование того и дру- гого будет особенно эффективным. В дан- юм случае можно использовать промывной fаствор с концентрацией максимально в 100 мг Sb/л и/или промывной раствор с онцентрацией максимально в 100 мг Со/л. Предпочтительные количества добавок на- одятся в диапазоне от 2 до 10мг Sb/л йот 2 до 5 мг Со/л; при этих уровнях добавок Судет осаждаться лишь небольшое количество цинка. И последнее, отложения, осо- (енно цинка, можно регулировать за счет использования изготовленного из соответствующего материала катода, чтобы стимулировать выделение водорода на всем г ротяжении отложения цинка. Например, ;ля изготовления катода настоятельно рекомендуется использовать покрытый гтлати- I- ой титан. Каждый из перечисленных выше способов можно использовать в одиночку I/ ли в комбинации с одним или несколькими также перечисленными способами регули- р ования отложения на электродах.

Катодные и анодные пространства или камеры промываются с помощью циркулирующих промывных растворов. Ради про- стоты в качестве промывных растворов можно использовать обычные растворы, L иркулирующие в обоих электродных камерах. Промывной раствор можно выбрать из гэуппы, включающей в себя воду, разбав- ленную серную кислоту и сульфат натрия, величина рН которых поддерживается в диапазоне от 0 до 4. В качестве промывного раствора лучше всего использовать подкисленный раствор сульфата натрия. Пригод- h ый для данного случая промывной раствор Содержит сульфат натрия в концентрации в диапазоне от 0,1 до 1,0 М с или без добавленного кобальта и сурьмы, а величина рН этого раствора поддерживается в диапазо- не от 2 до 3; для более эффективного удалец ния фтора рекомендуется использовать более высокие величины рН. Промывной раствор циркулирует при скорости, доста- т эчной для образования перепада давления

через мембраны менее 150 кПа, а лучше менее 50 кПа. Какую-то часть промывного раствора можно удалять из циркуляции и заменять ее в основной равной частью свежего раствора, чтобы концентрация цинка в прополаскивающем растворе всегда поддерживалась на уровне примерно 150 мг/г или меньше.

Электродиализная установка может работать с температурами раствора, которые находятся в диапазоне от 0 до 60°С, а лучше от 20 до 50°С.

Способ по настоящему изобретению использует питающий электролитный раствор с величиной рН, которая должна быть меньше примерно 5,5. При использовании растворов с величиной рН выше примерно 5,5 может происходить отложение цинка в виде гидроокиси или в виде основного сульфата цинка. При величинах рН ниже примерно 2 образуются и переносятся дальше ионы бисульфата. Следовательно, является предпочтительным поддерживать величину рН исходного раствора в диапазоне от 2 до 5,5. Удаление фтора будет особенно чувствительным к величине рН, так как при величине рН ниже примерно 3,5 будет происходить образование фтороводорода. Именно поэтому рекомендуется, чтобы величина рН потоков разбавления и концентрирования находилась на уровне не менее примерно 2, а чтобы усилить удаление фтора величина рН должна находиться в диапазоне от 3,5 до 5,5.

Скорость потока растворов через камеры концентрирования и разбавления должна быть таковой, чтобы для получения турбулентности потока было достаточно линейной скорости потока. Потоки растворов через камеры концентрирования и разбавления, а также.через анодные и катодные камеры должны быть в основном уравновешены, чтобы можно было поддерживать перепад давления через мембраны на уровне, который не превышал бы примерно 150 кПа, а лучше бы чтобы он находился в диапазоне от 0 до 50 кПа.

Скорости подачи в электродиализную установку можно выбирать в диапазоне от 2 до 40 л/час-м на каждую мембранную пару; выбранное значение скорости будет зависеть от концентраций примесей и загрязняющих веществ в самом электролите и от величины плотности постоянного тока.

Процесс удаления может осуществляться с электрическим током, подаваемым на электроды таким образом, чтобы эквивалентная плотность электротока мембраны (плотность тока, подаваемого на каждую эффективную или рабочую площадь поверхности мембраны) находилась в диапазоне от 10 до 500 А/м , При плотности электротока ниже 10 А/м2 будет наблюдаться слишком медленная скорость передачи ионов, а при плотности выше 500 А/м2 будет наблюдаться слишком медленная скорость обновления или пополнения одновалентных ионов на диффузионном слое мембраны, что в конечном итоге будет приводить к расщеплению воды и/или к потерям полупроницаемости или избирательной проницаемости. Расщепление воды и потеря полупроницаемости или избирательной проницаемости в основном устраняются, если-электродиализная установка использует плотности электрического тока в предпочтительном диапазоне от 50 до 300 А/м .

Хотя электродиализ может осуществляться в течение одного этапа или стадии с целью уменьшения концентраций одновалентных ионов до желаемого низкого уровня концентраций,однако может возникнуть необходимость или просто желание иметь более одной стадии электроди.ализа. Если электродиализ осуществляется в течение более одной стадии, тогда эти стадии или этапы рекомендуется соединять между собой последовательно, когда разбавитель, взятый на одной стадии, используется в качестве источника питания или просто подается в камеры разбавления следующей стадии, благодаря чему можно добиться еще большего уменьшения концентраций одновалентных ионов.

В случае необходимости с помощью электродиализа можно добиться дополнительной концентрации концентрата. Удаленный из камер концентрации первого этапа или стадии электродиализа концентрат подается в камеры разбавления второго или следующего этапа. Подобный ступенчатый режим может оказаться нужным и эффективным в плане сокращения потерь цинка вместе с концентратом, поскольку концентрат обычно выбрасывается в виде вытекающего потока после обработки. Разбавитель из такого второго электродиализа концентрата можно возвращать в электродиализ первого этапа в виде исходного материала.

В случае необходимости мембраны можно чистить периодически с целью удаления с них всех отложений, например сульфата кальция или фторида или фторида магния. Эти мембраны можно чистить раствором соответствующей кислоты, например 15%-ным раствором уксусной кислоты или. 2 М хлористоводородной кислоты с последующим тщательным прополаскиванием мембран в воде. Электроды можно чистить разбавленной серной кислотой.

Пример 1. Электродиализная установка включает в себя несколько чередующихся полупроницаемых для анионов мембран Селемион А и полупроницаемых для катионов мембран Селемион С. Эти мембраны обычно располагаются таким образом, чтобы полупроницаемая для анионов

мембрана находилась рядом с анодным пространством, а полупроницаемая для катионов мембрана находилась рядом с катодным пространством, причем обе торцевые камеры, т. е. камеры, которые рэсполагаются рядом с электродными пространствами) будут камерами разбавления.

В анодном и катодном пространствах использовали анодную пластинку из покрытого платиной титана и катодную пластинку

из нержавеющей стали (марки 304) соответственно.

Раствор электролита сульфата цинка, содержащий 150 мг/л СГ, 50 мг/л F и 12 мг/л TI , непрерывно подавался на рециркулирующий поток разбавителя при норме 19,5 л/час м2 эффективной площади мембранной пары, т. е. камеры. Поток разбавителя рециркулировался через камеры разбавителя при линейной скорости в 5 см/сек.

Вода, в которую для повышения ее электропроводимости добавляли небольшое количество электролита, рециркулировала через камеры концентрирования при линейной скорости в 5 см/сек. 0,5 М раствор сульфата

натрия, величина рН которого была отрегулирована с помощью серной кислоты до 2, подавался при норме 116 л/час-м2 на каждую электродную пару в электродные камеры с целью образования здесь промывного

. электрод потока. Промывной поток рецир- кулировал через электродные пространства при скорости, достаточной для образования и поддержания перепада давления между упомянутым потоком и потоками разбавителя и концентрата на уровне менее 10 кПа. Измеренный перепад давления между потоками разбавителя и концентрата должен быть равен 3 кПа.

Постоянный ток проходил между элект-. родами при плотности тока в 174. А/м2. В данном случае происходил отвод потоков разбавителя, концентрата и прополаскивающего электрод раствора. Из потока разбавителя в поток концентрата происходила чистая или суммарная передача воды порядка 1,5 л/час-м2 на каждую камеру. Испытание продолжалось 7 часов. В табл. 1 приводятся результаты измерения после семичасового периода передачи СГ, F и Tl+, a

акже данные относительно скорости пото- (:ов. величины рН и температур испытания.

П р. и мер 2. С целью дальнейшего повышения эффективности удаления фторида повторяли описанный в примере 1 эксперимент, но со скоростью подачи исходного потока в 9,7 л/час-м2, величина рН на сей раз поддерживалась на уровне 2,8 для промывного электродного раствора и при скорости потока в 70 л/час-м . Повы: шение величины рН промывного раствора имело своим конечным результатом соответствующее повышение величины рН потоков разбавителя и концентрата до 3,9 и ,4 соответственно. Эффективность удаления фторида повысилась до 31 %. Следова- 1ельно, эффективность удаления фторида можно повысить за счет увеличения величины рН рециркулирующих растворов разба- tителя и концентрата до величины по меньшей мере приблизительно в 3,5.

Пример 3. С целью уменьшения количества цинка и марганца, которые с саждаются на электродах, были проведены соответствующие испытания. С помощью сборудования и в условиях, которые.были списаны в предыдущих примерах, было установлено, что концентрация цинка и марганца в промывном растворе будут стабильно повышаться в зависимости от увеличения продолжительности процесса слектродиализа.

В соответствии сданным примером ис- г ытания проводили с различными составами и скоростями потока промывного раствора сульфата натрия. В этот раствор ,с сбавляли различные количества раствори- N ой формы кобальта, т. е. сульфат кобальта, и растворимой формы сурьмы. Промывной раствор циркулирует через электродные ка- еры со скоростью, вполне достаточной для поддерживания перепада давления через кембраны на уровне примерно 10 кПа. Какая-то часть циркулирующего раствора отводится и заменяется свежим раствором. В конце каждого испытания, т. е. после 72 часов, определяли про.центное содержание цинка и марганца в удаленном растворе.

В табл. 2 суммированы данные относи- тгльно плотности электрического тока, концентрации и величины рН добавлений в прополаскивающий раствор, скорости под- аш свежего раствора, а также об установленных концентрациях цинка и марганца в удаленном прополаскивающем растворе.

В ходе проведения испытаний №№ 2 и ч количество осажденного на катоде цинка то равно 2050 мг и 560 мг соответственно, тбгда как в испытаниях №№ 4 и 5 отмечено незначительное или вообще не было

никаких отложений цинка. Количество осажденного марганца оценивали визуально как постепенно уменьшающееся от первого испытания к последнему.

5Из приведенных выше результатов испытания следует, что за счет использования высокой скорости промывного электроды раствора и/или за счет добавления небольшого количества сурьмы и кобальта в про- 10 мывной раствор можно уменьшить передачу цинка и марганца в электродные пространства или камеры.

Пример 4. Этот пример иллюстрирует возможность значительного сокращения от- 15 ложений на электродах за счет расположения мембран таким образом, чтобы полупроницаемые для анион мембраны располагались рядом с электродной камерой и за счет использования того исходного мате0 риала изготовления катода, который будет стимулировать выделение водорода на всем протяжении осаждения или отложения цинка.

При использовании той же электродиа5 лизной установки, что и в предыдущих испы- таниях,.в данном случае поочередно располагались полупроницаемые для катионов мембраны Селемион А Р и Селемион СМР (поверхность специально обработана)

0 таким образом, чтобы полупроницаемые для анионов мембраны находились рядом с обоими катодными и анодными камерами и чтобы те камеры, которые располагаются рядом с электродными камерами были

5 представлены камерами разбавления. Анод в данном примере изготавливали из покры-. того платиной титана. Используемый в примерах 1 и 2 катод изготавливали из нержавеющей стали, а в примере 3 исполь0 зовали катод из покрытого платиной титана. В примерах 1 и 3 использовали промывной раствор 0,1 М NaaSCM с величиной рН в 2,5, а в примере 2-0,1 М N32S04 с добавкой кобальта в количестве 2 мг/л сурьмы в коли5 честве 2 мг/л с величиной рН в обоих случаях в 2,5. Каждое испытание продолжалось 72 часа. В табл. 3 приводятся данные относительно плотности электрического тока, скорости потока прополаскивающего рас0 твора, диапазона концентраций цинка и марганца в прополаскивающем растворе за 72-часовой период, а также вес отложений на электроде, собранных за указанный период (72 часа).

5 Следует иметь в виду, что в других испытаниях уже было доказано, что мембраны Селемион А Р и Селемион СМР гарантируют получение конечных результатов, которые очень близки тем, которые были получены с мембранами ASV и CSV.

Пример 5. Повторили пример 4 с использованием того же оборудования и тех же условий проведения примера, однако на этот раз после завершения испытания промывали электродные пространства или камеры в течение 80 минут циркулирующим раствором 0,5 М серной кислоты. Результирующий или конечный промывочный раствор содержал 210 мг цинка, Этот результат свидетельствует о том, что электродные пространства или камеры можно эффектив-. но очищать на месте.

Пример 6. Этот пример доказывает возможность эффективной обработки электролита с очень высокими концентрациями галогенида. В данном примере использовали ту же электродиализную установку, что и в примере 4. В табл,4 и 5 суммированы данные относительно условий проведения испытания и полученные при этом результаты.

Пример 7. Этот пример иллюстрирует возможность сокращения потерь цинка на пути движения от электролита к концентрату за счет проведения операции электродиализа при более низких плотностях электрического тока.

В. этом примере использовали ту же электродиал изную установку, что и в примере 4, а электролит подавали при скорости 13,6 л/час-м2 на каждую мембранную пару. Плотность электрического тока была равна 50 А/м2. Полученные при этом результаты суммированы в табл. 6.

Скорость передачи воды в концентрат была равна 0,2 л/ч-м2 на каждую мембранную пару. Поток подачи исходного материала содержалIIHHK в концентрации 149 г/л, а скорость передачи цинка потоку концентрата была равна 0,37 моли/Ч -м на каждую мембранную пару.«

Используя один и тот же электролит, было проведено сравнительное испытание при плотности электротока в 100 А/м . Хотя эффективность удаления галогенидов при этом увеличивалась до 87% для СГ и до 56% для F, однако при этом увеличилась и скорость передачи воды до 0,6 л/час м2, хотя при этом увеличилась и скорость передачи цинка до 1 моль/чаС М на каждую мембранную пару.

Пример 8. В этом примере иллюстрируется возможность уменьшения потерь цинка в конечном концентрате, который удаляется в виде вытекающего после обработки потока, за счет повторной обработки этого концентрата.

Композиционный материал главного потока концентрата- из различных испытаний после его отстаивания (и осаждения

селлаита) и с величиной рН в 3,4 обрабатывали в электродиализной установке, описанный в примере 4.

Процесс электродиализа осуществляли

с плотностью электрического тока в 150 А/м2 и со скоростью подачи электролита в 12,8 л/час М2 на каждую пару мембран. Полученные при этом результаты приводятся в табл. 7.

0 Скорость передачи воды из потока разбавителя в поток концентрата была равна 0,92 л/Ч М2 на каждую мембранную пару.

Пример 9. Этот пример иллюстрирует процесс передачи различных элементов в

5 электролите сульфата цинка в процессе осу- ществления электродиализа. Типичный электролит может-содержать Zn, Mg, Mn, Ca, Na, К, Cl, F, Tl и т, д. в основном представлен сульфатной системой. Распределение эле0 ментов в течение электродиализа иллюстрируется нижеследующими испытаниями, результаты которых суммированы в табл. 8; в табл. 9 приводятся составы потока и величины рН. Во всех трех испытаниях исполь5 зовали мембраны Неосепта CMS и ACS.

Из приведенных в табл. 9 данных ясно, что является предпочтительным передавать одновалентные ионы (Ра+, , Т1+, СГ и F), которые находятся, в растворах подачи ис0 ходного материала, а поток концентрата, что будет способствовать их удалению из электролита питания, а следовательно и более чистому состоянию самого электролита.

5

Формула изобретения 1. Способ очистки водного раствора сульфата цинка от ионов таллия, натрия, калия, хлора и фтора, отличающийс ятем,

0 что, с целью увеличения степени очистки, очистку ведут электродиализом в электродиализаторе, между анодом и катодом которого размещены анионообменные и катионообменные мембраны, образую5 щие камеры концентрирования и разбавления, с подачей в камеры разбавления исходного раствора, мембраны имеют матрицу сополимера из стирола и дивинилбен- зола с активными группами в количестве

0 3 - 4 миллиэквивалентов на 1 г сухой смолы, причем активные группы для катионо- обменных мембран выполнены из сульфогрупп, а для анионообменных мембран из четвертичных аммониевых групп

5 через электродные камеры подают циркулирующие промывные растворы сульфата натрия, исходный раствор подают на обработку с рН 2 - 5,5 и электродиализ ведут . при температуре 0 - 60°С и плотности тока 10-500 А/м2.

2.Способ поп. 1,отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности за счет устранения осадкообразования на электродах, используют раствор сульфата натрия концентрацией 0,1 - 1,0 М, который дополнительно содержит водорастворимые соли кобальта в количестве 10 - 100мг/л и сурьмы в количестве 5- 100мг/л.

3.Способ по пп. 1 и 2. отличающий с я тем. что процесс ведут при поддержании концентрации ионов цинка в циркулирующих промывных растворах не более 150мг/л.

4. Способ по пп. 1-3, отличающий с я тем. что исходный раствор сульфата цинка подают в камеры разбавления со скоростью 2 -40 л/час м2 мембраны при рН 3,5 - 5,5, циркулирующие промывные электродные растворы подают с рН 0 - 4. преимущественно 2 - 3, и электродиализ ведут

при плотности тока 40 - 300 А/м2 и температуре 20 - 50°С.

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Мелкие осаждения, образованные в отводимых потоках концентрата. Было установлено, что это осаждение состоит в основном из MgF2. Наличие этого осаждения является причиной более низкой, чем ожидалось, концентрации фторида в потоках концентратов.

yl

Выпавший в осадок MgF2

Таблица 4

Т а б ли ц а 5

Таблица 6

Выпавший в осадок MgF2

Таблица 7

Таблица 8

Таблица 9