Способ получения бесцветных сополимеров Советский патент 1993 года по МПК C08F297/04 C08F6/06 

Изобретение относится к способу получения бесцветных сополимеров, более конкретно блок-сополимеров, на основе винилароматических соединений и сопряженных диенов. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном.

Известно использование эфиров тио- дипропионовой кислоты в качестве свето- и термостабилизаторов термоэластопластов. Однако этот стабилизатор не обеспечивает прозрачность полимеров.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бесцветных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворителя в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой полученного сополимера сочетающим агентом и дальнейшей обработкой антиоксидантом.

Этот способ позволяет устранить желтоватую окраску полимеров, обусловленную присутствием инициирующих агентов или агентов связывания полимерных цепей, но не устраняет мутность полимеров.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения бесцветных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворителя в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой полученного сополимера сочетающим агентом и дальнейшей обработкой антиоксидантом, в качестве последнего используют 0,1-1 ч. на 100 ч. сополимера карбоновой кислоты общей формулы

(Y)2-n-X-(R-COOH)n,(I)

где X означает S; S-CH2-S или (S-S). У алкил с 1-8 атомами углерода; п - 1 или 2;

со со

00

00

00

ся

СА

R-алкил с 1-15 атомами углерода. Более конкретно полимеризацию осуществляют в растворе при температуре от

-100 до -H50°C, в присутствии растворителя и при давлении, достаточном для поддержания среды в жидком состоянии. Применяемые растворители могут представлять собой парафиновые, циклопарафиновые или ароматические соединения. Чаще всего применяют циклогексан или смесь гексана с циклогексаном.

Так, сначала получают блок неэласто- мерного полимера путем введения винила- соматического мономера с определенным количеством литийорганического инициатора для образования длинных цепей реакци- онноспособных полимеров с атомом лития наконцецепи.

Затем цепи реакционноспоеобных полимеров приводят в контакт с сопряженными диеновыми мономерами для образования цепей полимеров с эластомерными и незла- стомерными блоками.

Затем сополимеры строения А-В (А - винилароматическое соединение, В -диеновое соединение с сопряженными двойными связями) приводят в контакт с агентами сочетания с целью получения полимеров Строения А-В-С-В-А в случае линейной структуры, где С обозначает часть молекулы связывающего агента. Могут быть получены сополимеры радиального или линейного строения и блоки могут быть получены из чистых гомополимеров или статистических сополимеров.

В качестве пригодных диеновых мономеров с сопряженными двойными связями можно привести соединения, содержащие 4-12 атомов углерода, например 1,3-бутади- ен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пи- пёрилен, 3-бутил-1,3-октадиен и другие подобные соединения. Примеры пригодных аинилароматических мономеров включают

в себя стирол, а-метилстирол, вини л нафталин и другие подобные соединения.

Массовое соотношение диена с сопряженными двойными связями и виниларома- тического соединения может изменяться в широких пределах, в частности от 1/99 до 85/15.

Агенты сочетания выбирают из группы, включающей в себя поливинилароматиче- ские соединения, полиэпрксиды, полиизо- цианзты, полиимины, полиальдегиды, полйкетоны, полигалогениды, например тетрагалогениды кремния и галогенсиланы, полиангидриды и поли(сложные)-эфиры. Могут быть применены также смеси агентов сочетания различных типов.

Если требуется получить линейный прл- Имер, а не полимер с разветвленной цепью, может быть применен дифункциональный агент сочетания.

Вообще, общее количество агента сочетания составляет от 0,5 до 1,5 ч. на 100 ч. полимера.

Полученный таким образом связанный сополимер обрабатывают карбоновой кислотой общей формулы

(Y)2-n-X-{R-COOH)n, (I)

где X обозначает S.S-CH2-S или (S-S); у и R - алкильные радикалы с 1-16 атомами углерода; п равно 1 или 2.

В качестве кислоты формулы I применяют

тиодипропионовую, или тирдигликолевую

кислоту, или метиленбис (тиопропионовую)

кислоту, или метиленбис (тиоуксусную) кис.ЛОТУ- : ,; . ,- :

Количество применяемой кислоты составляет обычно от 0,02 до 2,0 ч. на 100 ч.

полимера, предпочтительно от 0,1 до 0,5 ч.

на 100 ч. полимера.

Кислоты могут быть введены в раствор полимера либо в отдельности, либо в виде смесей и, если требуется, вместе с растворителем, например циклогексаном.

Применение тиокарбоновых или дитио- карбоновых кислот согласно изобретению позволяет получить совершенно прозрачный полимер, и, кроме того, полимер приобретает определенную антиоксидантную активность, позволяющую существенно уменьшить количество вторичной антиокси- дантной добавки, обычно типа фосфита или аналогичного типа.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения изобретения.

Пример1.В реакторе емкостью 100 л, оборудованном мешалкой, получают сополимер типа стирол/бутадиен (С/Б) с массовым соотношением стирол;бутадиен 75:25,

В реактор вводят 400 ч. смеси циклогек- сана и неполимеризуемых углеводородов С4. Вводят также 0,07 ч. тетрагидрофурана и

52,2 ч. мономера стирола. Полимеризацию стирола осуществляют в присутствии 0,0336 ч. н-литийбутила в качестве катализатора при температуре 50°С в течение 15 мин.

Затем добавляют свежую порцию стирола, соответствующую 22,5 мас.ч. и пол- имеризуют его в присутствии 0,103 ч. - литийбутила в качестве катализатора при температуре 65°С в течение 10 мин.

К концу реакции добавляют 25 ч. бутадиена и сополимеризуют его с активным

полистиролом при температуре 75°С в течение 10 мин. Затем осуществляют связывание-цепей полученных сополимеров путем добавления 0,51 ч.эпоксидированного соевого масла и проведения реакции при тем- пературе 80°С в течение 15 мин.

Полученные таким образом сополимеры обрабатывают затем октилтиопропионо- вой кислотой в количестве 0,52 мае.ч. Обработку проводят при температуре 80°С в течение 15 мин.

К этому раствору добавляют 0,3 ч. ВНТ 2,6-бис(1,1-диметил-этил)-4-метилфенол 0,2 ч. ТНФФ трис (н-нонилфенил)фосфат 0,3 ч. Irganox 1076 (торговое название октадеци- лового (сложного) эфира 3,5-бис(1,1 -димети- лэтил)-4-оксибензолпропановой кислоты в качестве антиоксиданта. После перемешивания в течение приблизительно 30 мин полученный раствор становится совершен- но бесцветным. Затем сополимер стирол- бутадиен выделяют путем отгонки летучего растворителя.

Пластины сополимера толщиной приблизительно 3 мм получают путем выпари- вания части ранее полученного раствора.

Пластины обрабатывают при температуре 160°С в течение 10 мин и затем определяют прозрачность, окраску и физические свойства.

Полученные результаты представлены в табл.1 и сравниваются со свойствами обычных смол, не обработанных кислотой согласно настоящему изобретению.

Результаты показывают, что физиче- ские свойства смолы, обработанной в соответствии с настоящим изобретением, лучше, по сравнению с обычными смолами, хотя применено меньше антиоксиданта (почти на 50% меньше).

Методы испытаний

Сцепление:

D/N 53455

Скорость удлинения: 5 мм/мин

Изгиб:

D/N 53452

Скорость деформации: 5 мм/мин

Расстояние между опорами 50 мм

Ударная прочность по Шарли:

D/N 53453

Индекс текучести расплава (MFI):

ASTMD1238(190°C, 5кг)

Прозрачность/мутность:

ASTMD 1003

Цвет: Визуальный осмотр

П р и м е р 2. Сополимер типа С/Б с массовым соотношением стирол: бута диен 75:25 получен, как описано в примере 1, за тем исключением, что сополимер обработан 0,204 ч. 3,3 -тиодипропионовой кислоты в

течение 10 мин при температуре 80°С. К полученному раствору добавляют 0,3 ч. ВНТ, 0,4 ч. ТНФФ и 0,3 ч. Irganox 1076 в качестве аитиоксиданта. После перемешивания в течение приблизительно 30 мин раствор становится совершенно бесцветным. Сополимер стирол-бутадиен выделяют и готовят из него пластины, как показано в примере 1.

Физические свойства и прозрачность полученного сополимера представлены ниже.

Сила сцепления:

Предел упругости, МПА 20

Разрыв, МПа28

Удлинение, %275

Модуль, МПа698

Изгиб:

Нагрузка макс., МПа 26

Модуль, МПа1185

Ударная прочность

Ударная прочность по

Шарли (с надрезом),

кДж/м219

Текучесть в горячем состоянии

МР1(190°С-5кг),

г/10 мин 4,3

Оптические свойства

ЦветБесцветная

Прозрачность, %91,8

Мутность4,5

П р и м е р 3. Блоксополимер типа С/Б с массовым соотношением стирол:бутадиен 75:25 приготовлен так, как описано в примере 1, за тем исключением, что сополимер обрабатывают 0,236 ч. метиленбис (тиоук- сусной) кислоты в течение 12 мин при температуре 80°С. К этому раствору добавляют: 0,3 ч. ВНТ, 0,15 ч. ТНФФ и 0,3 ч. Irganox 1076 в качестве антиоксиданта. После перемешивания в течение приблизительно 30 мин полученный раствор совершенно бесцветен. Стирол-бутадиеновый сополимер выделяют и делают из него пластины, как описано в примере 1.

Физические свойства и прозрачность полученного сополимера представлены ниже.

Сила сцепления:

Предел упругости, МПа 17

Разрыв, МПа26

Удлинение, %237

Модуль, МПа640

Изгиб:

Нагрузка макс., МПа 24

Модуль, МПа1120

Ударная прочность: Ударная прочность

по Шарли (с надрезом).

кДж/м

21

Текучесть в горячем состоянии:

МР1(190°С-5кг),

г/10 мин5,1

Оптические свойства:

ЦветБесцветная

Прозрачность90,2

Мутность4,0 П р и м е р 4. Стирол-бутадиеновый сополимер получают при соотношении стирола и бутадиена 75:25 (по массе), как рпи- само в примере 1, за исключением того, что обрабатывают 0,1 мас.ч. тиодигликолевой кислоты при температуре 80°С в течение 12 мин. К раствору добавляют 0,3 ч. ВНТ, 0,3 ч. ТНФФ и 0,3 ч. антиоксиданта. Раствор, пол- ученный после 30 мин перемешивания совершенно бесцветный. Сополимер стирола и бутадиена регенерируют и получают как указано в примере 1.

Оптические свойства:

ЦветБесцветный

Прозрачность, %91,0

Мутность4,9

П р и м е р 5. Получают стирол-бутадиеновый сополимер при соотношении стирола и бутадиена 75:25 (по массе), как описано в примере 1, за исключением того, что сополимер обрабатывают 1 ч. этилдитиогексаде- кановой кислотой при температуре 80°С в течение 15 мин. К этому раствору добавляют 0,3 ч. ВНТ, 0,3 ч. ТНФФ и 0,3 ч. Irganox 1076. Полученный после 30 мин перемешивания, раствор является совершенно бесцветным.

Сополимер стирола и бутадиена регенерируют и получают пластины, как указано в примере 1.

Оптические свойства

ЦветБесцветный

Прозрачность, %90,8

Мутность5,1

Для сравнения вместо метиленбис (тио- уксусной) кислоты применяют стеариновую хислоту в количестве 0,720 ч, на 100 ч. полимера. Раствор полимера светло-желтый, а изготовленные пластины непрозрачные.

Это показывает, что кислоты, не попадающие в объем настоящего изобретения, не придают полимерам требуемых свойств.

Формула изобретения

Способ получения бесцветных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворителя в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой агентом сочетания и антиоксидантом, о т- л и ч а ю щийсятем.что, с целью получения прозрачных сополимеров, в качестве антиоксиданта используют 0,1-1 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимере карбоновой кислоты общей формулы

(Y)2-n-X-(R-COOH)n,

где X S, S-CH2-S, или S-S; Y.«- Ci-Ce-алкил, п 1 или 2; R - Ci-Cis-алкил.

Использование: способ получения прозрачных блоксополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов. Сущность изобретения: способ получения бесцветных и прозрачных сополимеров путем сополимеризации стирола с бутадиеном в среде органического растворителя в присутствии литийорганического катализатора с последующей обработкой 0,1-1 мас.ч. ан- тиоксиданта - сополимером карбоновой кислоты общей формулы (Y)a-n-X-(R-COOH)n, где X S, S-CHa-S, S-S; У алкил с 1-8 атомами углерода, п 1 или 2; R алкил с 1-15 атомами углерода. 1 табл. fe

Наименование

ила сцепления: Предел упругости, МПа Разрыв, МПа Удлинение, % Модуль, МПа Изгиб:

Нагрузка макс., МПа Модуль, МПа

Ударная прочность по Шарлзом , кДж/м2

Текучесть в горячем состоян MFI (190°С-5кг), г/10 мин Оптические свойства : Цвет

Прозрачность, % Мутность

Смола по примеру 1

Необработанная смола

18

27

240

650

23

1090

15

есцветная 90,5 5,0

19

22

190

675

24

1105

12

3,0

Желтая 84,1 9,4