СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ Российский патент 2004 года по МПК C08F36/06 C08F136/06 C08F236/10 

Описание патента на изобретение RU2228339C1

Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом с повышенным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части цепи, которые могут использоваться для изготовления шин с низким сопротивлением качению, высоким сцеплением с дорожным покрытием и низкими гис-терезисными потерями.

Известен способ получения диеновых каучуков, характеризующихся хорошим комплексом физико-механических и технологических свойств, использующихся для приготовления шин, полимеризацией сопряженных диенов (бутадиена, изопрена) или их сополимеризацией с винилароматическими мономерами (стиролом, винилтолуолом) при температуре порядка 60°С в углеводородной среде под влиянием металлорганических соединений щелочных или щелочноземельных металлов (бутиллитий, в комбинации с N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина) с добавкой 0,005-0,100 г на 100 ч. мономеров сшивающего агента (дивинилбензола) с последующим обрывом полимеризации смесью галогенида олова (SnCl4) и органического соединения, содержащего группу C(=X)N, где Х=0, или S (например, ароматическим амино(тио)альдегидом или кетоном) (заявка Японии 63-118302, МПК С 08 С 19/44, С 08 F 8/43, опубл. 23.05.88). Известный способ позволяет получать (со)полимеры с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части (70%).

Недостатком известного способа является необходимость поддержания температуры (со)полимеризации не выше 55-65°С для обеспечения высокого содержания 1,2-звеньев в диеновой части, что существенно осложняет отвод тепла реакции, особенно в промышленных аппаратах большого объема и предполагает применение хладагентов с низкими температурами. Для частичного устранения указанного недостатка необходимо снижение концентрации мономеров в растворе, но этот прием приводит к уменьшению выхода (со)полимера, а следовательно, снижает экономические показатели процесса за счет уменьшения производительности оборудования.

Известен способ получения диеновых полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части путем варьирования каталитической системы, применяемой на стадии (со)полимеризации и состоящей из литиевого инициатора (этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, трет.бутиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий), алкоксида натрия формулы NaOR, где R - алкильная группа, содержащая 3-8 атомов углерода (n-пентоксид Na) и полярного модификатора (диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, триэтиленгликольдиметиловый эфир, триметиламин, N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин и алкилтетрагидрофуриновые эфиры) при молярном соотношении алкоксид натрия : полярный модификатор : литиевый инициатор 0,5-1,00 : 0,40-3,00 : 1, соответственно, и проведении (со)полимеризации в углеводородном растворителе, представляющем собой одно или более ароматическое парафиновое или циклопарафиновое соединение с 4-10 атомами углерода в молекуле (патент США 5906956, МПК С 08 F 4/48, опуб. 25.05.99).

Недостатками известного способа являются:

- использование модификаторов, растворимых в воде, требует разработки методов очистки сточных вод, т.к. при выделении полимера из раствора водной дегазацией часть полярных модификаторов попадает в сточные воды;

- предельно-допустимые концентрации, которые не влияют на работу очистных сооружений, указанных полярных модификаторов составляют не выше 0,5 мг/л; при минимальной дозировке полярного модификатора, предусмотренной в известном способе, попадание его в сточные воды составит более 1 мг/л;

- невозможность получения заданного количества 1,2-звеньев (45-55%) в диеновой части полимера при температуре выше 60°С влечет за собой трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на получение хладагента.

Известен способ получения статистических бутадиенстирольных каучуков сополимеризацией мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например, литийбутила и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N,N’,N’-тетра(калийоксипропил)этилендиамин, при мольном соотношении к литийорганическому катализатору 0,05-2,50 или смесь N,N,N’,N’-тетра(калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагирофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05-2,50):(0,025-1,000):1 соответственно (патент РФ №2073023, МПК С 08 F 236/10, приоритет 23.11.94, опубл. 10.02.97, бюл. №4).

Известный способ позволяет повысить управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука, увеличить содержание 1,2-звеньев в структуре диеновой части сополимера, способствующих повышению прочности связи шин с влажной дорогой.

Однако максимальное содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, достигаемое при осуществлении процесса полимеризации по данному способу, составляет всего 27,3%, что не может позволить получить необходимо высокий комплекс свойств бутадиеновых и статистических бутадиенстирольных каучуков для успешного применения их в производстве шин.

Известен способ получения сополимеров диенов, в частности, сополимеризацией бутадиена и стирола при их массовом соотношении 85-90:15-10, соответственно в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N,N,N’,N’-тетра(натрийоксипропил)этилендиамина, взятых в мольном соотношении бутиллитий:N,N,N’,N’-тeтpa-(натрийоксипропил)этилендиамин:изопрен 1:0,07-0,15:15-25 соответственно, причем каталитическую систему получают путем одновременного смешения н-бутиллития, изопрена и N,N,N’,N’-тетра(натрийоксипропил)этилендиамина в инертном органическом растворителе и взаимодействия при температуре реакции (патент РФ №2124529, МПК С 08 F 236/08, 236/10, приоритет 27.03.96, опубл. 10.01.99, бюл. №1).

Известный способ позволяет получать сополимеры, протекторные резины на основе которых имеют высокие динамические и усталостные свойства, теплостойкость, сцепление с мокрым дорожным покрытием, низкое сопротивление качению, что обусловлено высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (51,5%). Однако столь высокое содержание 1,2-звеньев в диеновой части достигается при достаточно низкой температуре сополимеризации (30-60°С), что вызывает описанные выше технологические трудности при поддержании температуры на указанном уровне.

Известен способ получения диеновых (со)полимеров с повышенным содержанием 1,2-звеньев в частности бутадиена и стирола с содержанием стирола в сополимере 18-25 мас.% в присутствии катализатора, включающего этилитий, с последующим введением в реакционную массу мономера(ов) (этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом) в молярном соотношении этилитий (активный литий):мономер(ы)=0,25-1,00:1 и модификаторов:продукта взаимодействия N,N,N’,N’-тетра-β-оксиэтилендиамина с дисперсией натрия в молярном соотношении 1:4,05-4,10 соответственно при 98-100°С и полярное азотсодержащее соединение - триэтиленгептаметилпентамин в молярном соотношении литийорганический инициатор по активному литию:алкоксид натрия по натрию:азотсодержащий модификатор, равном 1:0,3-1,0:0,3-1,0 соответственно (патент РФ 2175329; МПК С 08 F 36/04, 36/06, 36/08, приоритет 25.01.2001, опубл. 27.10.2001, бюл. №30).

Известный способ позволяет получать (со)сополимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев со статистическим распределением стирола в полимерной цепи, при температуре полимеризации до 75°C, то есть обеспечивается высокая производительность.

Недостатком известного способа является то, что при непрерывном способе (со)полимеризации мономеров затруднено выдерживание соотношения литийорганический катализатор:натрийорганический модификатор, в результате чего получается полимер с широким разбросом по содержанию 1,2-звеньев от 32 до 47% вместо 45%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения карбоцепных полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев (авт. свид. №729199, МПК С 08 F 36/04, С 08 F 4/48, опубл. бюлл. 15, 25.04.80).

В качестве катализатора применяют комплексы общей формулы Li(R1)nR2·R3OM, где R1 - бутадиенил или изопренил, n - целое число 4-20; R2 и R3 - бутил, М - натрий или калий, при соотношении M:Li, равном 0,05:1,5 соответственно. Недостатками указанного способа являются:

- используемый для синтеза катализатора бутоксид натрия или бутоксид калия не растворим в углеводородных растворителях, в связи с чем затруднена его дозировка из-за его выпадения в осадок и забивки трубопроводов и, как следствие, невозможность получения заданного соотношения (Na:Li);

- при хранении приготовленного комплекса происходит потеря активности катализатора.

Целью данного изобретения является синтез растворимого в углеводородном растворителе катализатора на всех стадиях его получения и получение полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют каталитический комплекс, растворимый в углеводородных растворителях, общей формулы:

где R1 - этил, бутил или их смесь;

R2 - полибутадиенил- или полиизопренил-, или полистирил-;

Me - Na, K;

R3 – СН3, -С2Н5,

полученный "in situ" в присутствии мономеров при n=0 или приготовленный заранее при n=3-12 при молярном соотношении [Nа, К]/[Li]/амин, равном 0,1-1,5/1/0,0-1,0, при расходе активного металла 5-12 моль на тонну мономеров, за исключением условий получения сополимеров бутадиена со стиролом с использованием вышеуказанного каталитического комплекса, полученного "in situ" в присутствии мономеров, где n=0, и при этом одновременно R1 является бутилом и металл Me является калием.

Поставленная задача достигается также тем, что после завершения полимеризации мономеров в реакционную среду подают сочетающий агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл:сочетающий агент, равном 1:0,025-0,1.

Кроме того, поставленная цель достигается тем, что дополнительно в раствор полимера перед выделением вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер:масло, равном 1:0,17-0,37.

Предусмотрено два варианта осуществления способа получения карбоцепных полимеров.

По первому варианту подают раствор этиллития, бутиллития или смесь этиллития и бутиллития и толуольный раствор N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропионат)этилендиамина натрия или калия в шихту, состоящую из углеводородного растворителя и бутадиена. В случае сополимеризации бутадиена со стиролом подают толуольный раствор N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропионат)этилендиамина натрия. В момент контакта литийорганического соединения N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропионат)этилендиамина натрия или калия в присутствии мономеров образуется "in situ" растворимый олигополибутадиениллитий в комплексе с N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропионат)натрия или калия, на котором идет (со)полимеризация бутадиена или бутадиена со стиролом.

По второму варианту для получения растворимого в углеводородном растворителе катализатора берут толуольный раствор N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропионат) натрия или калия этилендиамина и смешивают с раствором полибутадиениллития или полиизопропениллития или полистириллития и диалкиламином. При этом образуется комплекс натрий- или калий-полибутадиенил, или -полиизопропенил или -полистирил, стабилизированные N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропионат)лития этилендиамином по реакции на примере полибутадиениллития, растворимого в углеводородных растворителях. Добавка диалкиламина повышает стабильность каталитического комплекса

при хранении. (Со)полимеризацию бутадиена и бутадиена со стиролом проводят в среде углеводородного растворителя при 0-100°С в присутствии каталитического комплекса. Предварительно подготовленный каталитический комплекс обладает высокой активностью при полимеризации мономеров, устойчив при хранении (проверено в течение трех месяцев без потери активности) и позволяет вести процесс полимеризации до 100%-ной конверсии мономеров.

Заявляемый способ подтверждается примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Приготовление N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропионат)этилендиамина натрия или калия. Все операции проводят в среде очищенного инертного газа аргона, азота.

В реактор, снабженный рубашкой для подвода тепла, мешалкой, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов, загружают металлический натрий в токе осушенного азота, расчетное количество толуола (таблица 1) и доводят температуру содержимого аппарата до 98-105°С. Затем включают мешалку и в толуольный раствор натрия дозируют N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропил)-этилендиамин (лапромол) в молярном соотношении лапромол:натрий 1:4 соответственно. После завершения реакции содержимое аппарата выдерживают в течение 1 ч при температуре реакции. Полученный раствор N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропионат)этилендиамина натрия (лапромолат натрия) - гомогенный, бесцветный.

Пример 2. Получение N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропионат)этилендиамина калия (лапромолат калия)

N,N,N’,N’-тетра(β-оксипропионат)этилендиамина калия готовят аналогично примеру 1. Реагенты дозируют в молярном соотношении лапромол:калий 1:2 соответственно.

Результаты получения лапромолатов натрия и калия по примерам 1 и 2 приведены в таблице 1.

Пример 3

Синтез полибутадиена проводят непрерывным способом в батарее, состоящей из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженный мешалкой, системой подачи растворителя, мономеров, катализатора и рубашкой с теплоносителем.

В реактор 1 непрерывно подают бутадиеновую шихту в углеводородном растворителе из расчета 13 т/ч углеводородного растворителя и 1,5 т/ч бутадиена и дозируют одновременно 75 л/ч раствора норм. бутил-лития с концентрацией 0,1 моль/л и 225 л/ч раствора лапромолата натрия с концентрацией 0,05 моль/л по Na. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме "in situ", n=0.

Соотношение Na:Li равно 1,5:1 соответственно, расход активного лития 5 моль/т мономеров.

Температурный режим полимеризации:

Первый реактор - температура 48°С.

Второй реактор - температура 60°С.

Третий реактор - температура 65°С.

Время пребывания реакционной массы в каждом реакторе 1 ч. Конверсия бутадиена в третьем реакторе 100%. Полимеризат направляют на стабилизацию, выделение и сушку.

Полученный полибутадиен испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 200000, вязкость по Муни 49 условных единиц, содержание 1,2-звеньев 52%.

Пример 4. Получение статистического бутадиенстирольного каучука ДССК-2545.

Синтез проводят аналогично примеру 3, но в реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту из расчета 13 т/ч углеводородного растворителя (циклогексан:нефрас 80:20 мас.% соответственно) и 1,5 т/ч смеси мономеров (0,375 т/ч стирола и 1,125 т/ч бутадиена) и дозируют одновременно 7,5 л/ч раствора норм. бутиллития с концентрацией 0,1 моль/л и 180 л/ч раствора лапромолата натрия с концентрацией 0,05 моль/л по Na. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме "in situ". Соотношение Na:Li равно 1,2:1 соответственно, расход активного лития - 5,0 моль/т мономеров, молекулярная масса полимера - 22200, вязкость по Муни - 51 условных единиц, содержание связанного стирола - 25 мас.%, блочного стирола - 0,3 мас.%, 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть) - 15 мас.%.

Пример 5. Получение маслонаполненного статистического бутадиенстирольного каучука ДССК-2545-М27.

Получение статистического бутадиен-стирольного каучука ДССК-2545.

Синтез сополимера бутадиена со стиролом проводят аналогично примеру 4, но в батарее, состоящей из 5 реакторов.

В реакторах 1-3 - синтез сополимера, в реакторе 4 проводят реакцию сочетания, в реакторе 5 - наполнение высокоароматическим маслом.

В реактор 1 непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, как в примере 4, но содержащую 4,53·10-3% диэтиламина, и дозируют 180 л/ч раствора норм. бутиллития с концентрацией 0,1 моль/л и 252 л/ч раствора лапромолата натрия с концентрацией 0,05 моль/л по Na. Соотношение Na:Li равно 0,7:1 соответственно, расход активного лития 12 моль/т мономеров.

После завершения сополимеризации мономеров (конверсия мономеров в реакторе 3 достигает 100%) полимеризат направляют далее в реактор 4, где проводят реакцию сочетания. В реактор 4 дозируют раствор сочетающего агента в углеводородном растворителе - 180 л/ч раствора четыреххлористого кремния с концентрацией 0,01 моль/л, молярное соотношение Li:SiCl4 равно 1:0,1 соответственно.

Время пребывания реакционной массы в реакторе 4 в течение 1 ч при температуре 65°С.

Затем реакционную массу направляют в реактор 5, куда дозируют высокоароматическое масло ПН-6 555 кг/ч. Массовое соотношение сополимер:масло ПН-6 равно 1:0,37 соответственно.

После стабилизации, выделения и сушки каучук испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 430000, вязкость по Муни 50 условных единиц, содержание связанного стирола 25,4%, блочного стирола 0,0%, 1,2-звеньев (на полибутадиеновую часть) - 48%.

Условия полимеризации приведены в таблице 2.

Примеры 6-9

Приготовление олигомерного литийорганического соединения.

Все операции проводят в среде очищенного инертного газа аргона, азота.

В реактор, снабженный рубашкой для тепла реакции с помощью хладагента, загружают заданное количество раствора литийорганического соединения (этиллития, или бутэтиллития, или н-бутиллития) с концентрацией раствора 1,0-1,5 моль/л и при включенной мешалке и температуре 40-50°С непрерывно или порционно в реактор дозируют мономер (бутадиен, или изопрен, или пиперилен, или стирол, или их смеси) в молярном соотношении к активному литию 5-1:1. После окончания дозировки мономера содержимое аппарата выдерживают в течение 1 ч при 50°С для полного исчерпывания мономера. Полученный раствор в алифатическом или смеси циклоалифатического и алифатического растворителя анализируют на содержание активного лития. Результаты получения различных олигомерных литийорганических соединений по примерам 6-9 приведены в таблице 3.

Примеры 10-16. Получение комплексного катализатора.

В реактор с мешалкой загружают один из растворов олигодиенлития, полученных по примерам 6-9, и при перемешивании дозируют толуольный раствор лапромолата натрия или калия, полученных по примерам 1, 2. При температуре окружающей среды выдерживают при перемешивании реакционную массу 1 ч. Получают гомогенный раствор красного цвета, который анализируют на содержание активного металла титрованием, и соотношение Li:Na(K) определяют спектрофотометрически. Затем к раствору каталитического комплекса подают амин (диметиламин, диэтиламин) для стабилизации комплекса при хранении (более трех месяцев). Введение диэтиламина позволяет получать полимеры с функциональными группами на концах полимерной цепи.

Результаты получения комплексных катализаторов по примерам 10-16 приведены в таблице 4.

Пример 17. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-18.

В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для подачи реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 4700 г осушенного нефраса, 145 г стирола, 625 г бутадиена и при температуре 20°С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата калия и полибутадиенлития в соотношении K:Li, равном 0,1:1,0, с концентрацией по активному металлу 0,79 М (получен по примеру 10) в количестве 6,07 мл (4,8 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 75°С в течение 60 мин. Конверсия мономеров 100%. В раствор полимера вводят антиоксидант в количестве 1,0 мас.% на полимер, выделяют методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 230000, вязкость по Муни 51 условных единиц, содержание связанного стирола 18,2 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,6 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть молекулы) 13,5 мас.%.

Пример 18. Получение полибутадиена.

В аппарат, как в примере 14, загружают 4700 г осушенного нефраса, 800 г бутадиена и при температуре 20°С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия, полиизопрениллития и диэтиламина в соотношении 1,5:1,0:1,0 мольных с концентрацией по активному металлу 0,30 М (получен по примеру 11) в количестве 24,3 мл (7,3 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 65°С в течение 60 мин, после чего в реакционную массу подают 5,5 мл (0,55 ммоль) SiCl4 в виде 0,1 М раствора в нефрасе, и ведут перемешивание при 65°С еще 60 мин. В раствор полимера вводят 1,0 мас.% антиоксиданта, выделяют методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам. Молекулярная масса полибутадиена 215000, вязкость по Муни 48 условных единиц, содержание 1,2-звеньев 49 мас.%.

Пример 19. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-2545

В аппарат, аналогично примеру 14, загружают 4700 г осушенного циклогексана, 200 г стирола, 600 г бутадиена и при температуре 20°С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия, полистириллития и диметиламина в соотношении 0,8:1,0:0,5 мольных с концентрацией по активному металлу 0,42 М (получен по примеру 12) в количестве 16,7 мл (7,0 ммоль).

Полимеризацию проводят при температуре 60°С в течение 60 мин, после чего в реакционную массу подают 1,75 мл (0,175 ммоль) SiCl4 в виде 0,1 М раствора в нефрасе, и ведут перемешивание при 60°С еще 60 мин. В раствор вводят 1,0 мас.% на полимер антиоксиданта, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 225000, вязкость по Муни 47 условных единиц, содержание связанного стирола 24,9 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть цепи) 48 мас.%.

Пример 20. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-1045

В аппарат, аналогично примеру 14, загружают 4700 г осушенного циклогексана, 80 г стирола, 720 г бутадиена и при температуре 20°С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия, полибутадиениллития и диэтиламина в соотношении 0,8:1,0:0,5 мольных с концентрацией по активному металлу 0,52 М (получен по примеру 13) в количестве 12,5 мл (6,5 ммоль).

Полимеризацию проводят при температуре 60°С в течение 60 мин, после чего в реакционную массу подают 6,5 (0,65 ммоль) SiCl4 в виде 0,1 М раствора в нефрасе и ведут перемешивание 60 мин при температуре 60°С. В раствор вводят 1 мас.% на полимер антиоксиданта, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 240000, вязкость по Муни 55 условных единиц, содержание связанного стирола 10,0 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть) 51 мас.%.

Пример 21. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-1845

В аппарат, аналогично примеру 14, загружают 4700 г очищенного циклогексана, 145 г стирола, 655 г бутадиена и при температуре 20°С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия, пиперилениллития и диэтиламина в соотношении 0,8:1,0:0,5 мольных и концентрацией по активному металлу 0,43 М (получен по примеру 14) в количестве 17,5 мл (7,5 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 60°С в течение 60 мин, после чего в реакционную массу подают 3,4 мл (0,34 ммоль) SiCl4 в виде 0,1 М раствора в нефрасе, и ведут перемешивание еще 60 мин. В раствор вводят 1 мас.% на полимер антиоксиданта, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 210000, вязкость по Муни 42 условных единиц, содержание связанного стирола 18,0 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть полимера) 47%.

Пример 22. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-2545

В аппарат, как в примере 14, загружают 4700 г очищенного растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 45:55 по массе), 200 г стирола, 600 г бутадиена и при температуре 20°С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия и полибутадиениллития в соотношении 0,5:1,0 мольных с концентрацией по активному металлу 0,64 М (получен по примеру 15) в количестве 10,3 мл (6,6 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 55°С в течение 90 мин, после чего в реакционную массу подают 6,6 мл (0,66 ммоль) тетраэтоксисилана в виде 0,1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом, и ведут перемешивание при 55°С еще 60 мин. В раствор вводят 1,0 мас.% на полимер антиоксиданта, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 230000, вязкость по Муни 49 условных единиц, содержание связанного стирола 25,0 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть цепи) 47 мас.%.

Пример 23. Получение бутадиен-стирольного статистического каучука, наполненного маслом ДССК-2545М27.

В аппарат, как в примере 14, загружают 5400 г осушенного растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 45:55 по массе), 200 г стирола, 600 г бутадиена и при температуре 20°С дозируют каталитический комплекс, состоящий из лапромолата натрия и полибутадиениллития в соотношении 0,6:1,0 мольных с концентрацией по активному металлу 0,60 М (получен по примеру 16) в количестве 5,9 мл (3,5 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 55°С в течение 90 мин, после чего в реакционную массу подают 2,2 мл (0,22 ммоль) SiCl4 в виде 0,1 М раствора в нефрасе и ведут перемешивание при 60°С еще 60 мин. В раствор вводят из расчета на полимер 1,0 мас.% антиоксиданта, 37 мас.% высокоароматического масла ПН-6К, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Полимер имеет до наполнения маслом молекулярную массу 450000, содержание связанного стирола 25,0 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть цепи) 48 мас.%. Маслонаполненный полимер имеет вязкость по Муни 48 условных единиц, содержание масла 27,2 мас.% (на конечный полимер).

Пример 24 (по прототипу). Получение бутадиен-стирольного статистического полимера

В аппарат, аналогично примеру 14, загружают 4700 г осушенного растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 45:55 по массе), 200 г стирола, 600 г бутадиена и при температуре 20°С дозируют каталитический комплекс, состоящий из бутилата натрия и полибутадиениллития в соотношении 0,5:1 мольных с концентрацией по активному металлу 0,58 М (получен по авторскому свидетельству №729199) в количестве 8,6 мл (5,0 ммоль). Полимеризацию проводят при температуре 55°С в течение 90 мин. В раствор вводят 1 мас.% на полимер антиоксиданта, выделяют полимер методом водной дегазации, сушат на горячих вальцах и испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 220000, вязкость по Муни 48 условных единиц, содержание связанного стирола 25,0 мас.%, содержание микроблочного стирола 0,0 мас.%, содержание 1,2-звеньев (на бутадиеновую часть цепи) 38 мас.%.

Состав стандартной резиновой смеси дан в табл. 5.

Физико-механические свойства вулканизованных резин (со)полимеров по примерам 3-5, 17-24 приведены в табл. 6.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать каталитический комплекс, растворимый в углеводородных растворителях, в режиме "in situ" в присутствии мономеров или приготовленный заранее, который сохраняет свою активность в течение не менее трех месяцев. Получают (со)полимеры диенов со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев.

Похожие патенты RU2228339C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ 2008
  • Глуховской Владимир Стефанович
  • Литвин Юрий Александрович
  • Ковтуненко Леонид Васильевич
  • Прохоров Николай Иванович
  • Ситникова Валентина Васильевна
  • Конюшенко Вячеслав Дмитриевич
  • Гусев Александр Викторович
  • Привалов Владимир Алексеевич
  • Рачинский Алексей Владиславович
  • Новиков Сергей Иванович
  • Ефремов Андрей Александрович
  • Мазина Людмила Анатольевна
RU2382792C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ 1,2-ЗВЕНЬЕВ 2001
  • Глуховской В.С.
  • Ковтуненко Л.В.
  • Литвин Ю.А.
  • Самоцветов А.Р.
  • Ситникова В.В.
  • Сигов О.В.
  • Филь В.Г.
  • Гусев А.В.
  • Конюшенко В.Д.
  • Рачинский А.В.
  • Привалов В.А.
  • Гусев Ю.К.
  • Марчев Ю.М.
RU2175329C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ 2008
  • Литвин Юрий Александрович
  • Глуховской Владимир Стефанович
  • Гордон Владимир Яковлевич
  • Чунихин Владимир Иванович
  • Ситникова Валентина Васильевна
  • Рачинский Алексей Владиславович
  • Новиков Сергей Иванович
RU2377258C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ СТАТИСТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ 2010
  • Глуховской Владимир Стефанович
  • Литвин Юрий Александрович
  • Прохоров Николай Иванович
  • Ситникова Валентина Васильевна
  • Рачинский Алексей Владиславович
  • Ткачев Алексей Владимирович
  • Деев Владимир Владимирович
RU2434025C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ 2018
  • Глуховской Владимир Стефанович
  • Ситникова Валентина Васильевна
  • Блинов Евгений Васильевич
  • Быхун Юрий Юрьевич
  • Рамазанов Салман Рамазанович
  • Лукьянов Алексей Сергеевич
RU2671556C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ 2007
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Гильмутдинов Наиль Рахматуллович
  • Борейко Наталья Павловна
  • Ахметов Ильдар Гумерович
  • Калашникова Ольга Александровна
  • Бурганов Табриз Гильмутдинович
  • Силитрин Валерий Васильевич
  • Сахабутдинов Анас Гаптынурович
RU2339651C9
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ 2007
  • Коноваленко Николай Александрович
  • Харитонов Александр Григорьевич
  • Хатунцева Татьяна Васильевна
  • Щербань Георгий Трофимович
  • Бабурин Леонид Александрович
RU2339652C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ 2009
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Борейко Наталья Павловна
  • Ахметов Ильдар Гумерович
  • Калашникова Ольга Александровна
  • Сахабутдинов Анас Гаптынурович
  • Глуховской Владимир Стефанович
  • Бурганов Табриз Гильмутдинович
  • Милославский Геннадий Юрьевич
  • Зайдуллин Ахметзаки Ахметзавалович
RU2405000C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА 2005
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Гильмутдинов Наиль Рахматуллович
  • Тульчинский Эдуард Авраамович
  • Милославский Геннадий Юрьевич
  • Зайдуллин Ахметзаки Ахметзавалович
  • Сахабутдинов Анас Гаптынурович
  • Калашникова Ольга Александровна
  • Сафин Дамир Хасанович
  • Шепелин Владимир Александрович
RU2285701C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА 1994
  • Щербань Г.Т.
  • Паученко Е.В.
  • Головачев А.М.
  • Тараканов А.А.
  • Осовский Е.Л.
  • Дутов А.С.
  • Радионов В.А.
  • Семенова Е.Г.
RU2082723C1

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ

Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом для производства шин с высокими эксплуатационными характеристиками. (Со)полимеризацию соответствующих мономеров проводят в среде углеводородных растворителей при температуре 0-100°С в присутствии растворимого в углеводородных растворителях каталитического комплекса общей формулы

где R1 – этил, бутил или их смесь; R2 – полибутадиенил- или полиизопренил-, или полистирил-; Ме – Na, К; R3 – CH-3

, С2Н-5
. После завершения полимеризации подают сочетающий агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл : сочетающий агент 1 : 0,25 - 0,1, в раствор полимера перед выделением вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер : масло, равном 1 : 0,17-0,37. Способ характеризуется молярным соотношением (Na, K) : (Li) : амин, равным (0,1-1,5) : 1 : (0-1,0), расход активного металла 5-12 молей на тонну мономеров, при этом должны быть исключены условия получения сополимера бутадиена со стиролом в присутствии модифицирующей добавки определенной структурной формулы. 2 з.п.ф-лы, 6 табл.

Формула изобретения RU 2 228 339 C1

1. Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя при температуре 0-100°С в присутствии катализатора – литийорганического соединения в комплексе с модифицирующей добавкой, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитический комплекс, растворимый в углеводородных растворителях, общей формулы

где R1 – этил, бутил или их смесь;

R2 – полибутадиенил-, полиизопренил-, или полистирил-;

Ме – Na, К;

R3 – –CH3, –С2Н5,

полученный “in situ” в присутствии мономеров при n = 0 или приготовленный заранее при n = 3-12 при молярном соотношении (Na, К) : (Li) : амин = 0,1-1,5:1:0-1,0 при расходе активного металла 5-12 моль на тонну мономеров, за исключением получения сополимера бутадиена со стиролом в вышеописанных условиях в присутствии каталитического комплекса формулы

полученного "in situ" в присутствии мономеров при n = 0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения полимеризации мономеров в реакционную среду подают сочетающий агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл : сочетающий агент = 1:0,025-0,1.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор полимера перед выделением вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер : масло = 1:0,17-0,37.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2228339C1

Способ получения карбоцепных полимеров 1977
  • Кирчевская Инесса Юсуфовна
  • Самоцветов Альберт Ростиславович
  • Шалганова Валерия Георгиевна
  • Кроль Владимир Александрович
  • Ковтуненко Леонид Васильевич
  • Грачев Геннадий Митрофанович
  • Кирчевский Виктор Адамович
  • Митин Иван Петрович
  • Ермакова Ирина Ивановна
  • Якунин Владимир Анатольевич
  • Дроздов Борис Трофимович
  • Семенова Неонила Михайловна
  • Проскурина Наталья Павловна
  • Корбанова Зинаида Николаевна
  • Макеева Александра Родионовна
  • Динер Елена Зиновьевна
  • Арест-Якубович Александр Аронович
SU729199A1
RU 2073023 C1, 10.02.1997
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ (ВАРИАНТЫ) 1996
  • Коноваленко Н.А.
  • Харитонов А.Г.
  • Проскурина Н.П.
  • Кудрявцев Л.Д.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Рачинский А.В.
  • Марков И.Р.
RU2124529C1
US 5906956 C1, 25.05.1999
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ 1,2-ЗВЕНЬЕВ 2001
  • Глуховской В.С.
  • Ковтуненко Л.В.
  • Литвин Ю.А.
  • Самоцветов А.Р.
  • Ситникова В.В.
  • Сигов О.В.
  • Филь В.Г.
  • Гусев А.В.
  • Конюшенко В.Д.
  • Рачинский А.В.
  • Привалов В.А.
  • Гусев Ю.К.
  • Марчев Ю.М.
RU2175329C1

RU 2 228 339 C1

Авторы

Глуховской В.С.

Ковтуненко Л.В.

Литвин Ю.А.

Самоцветов А.Р.

Кретинина Е.С.

Алехин В.Д.

Сигов О.В.

Гусев Ю.К.

Золотарев В.Л.

Конюшенко В.Д.

Гусев А.В.

Рачинский А.В.

Привалов В.А.

Солдатенко А.В.

Гудков В.В.

Ситникова В.В.

Черемухина В.И.

Тарасов В.П.

Разумов В.В.

Шевченко А.Е.

Даты

2004-05-10Публикация

2003-06-17Подача