СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ Советский патент 2007 года по МПК C08F36/04 C08F2/44 

Изобретение относится к способам получения низкомолекулярных каучуков, применяемых для синтеза нелетучих полимерных пластификаторов, связующих твердых ракетных топлив, адгезивов и др., и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известны способы получения низкомолекулярных каучуков полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с виниловыми мономерами при 60-120°С в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов молекулярной массы. В качестве мономеров применяют диеновые углеводороды, например бутадиен, изопрен, пиперилен и др., а также виниловые соединения, в частности акриловую кислоту и ее эфиры, акрилонитрил и др. В качестве инициаторов наибольшее распространение получили гидроперекиси, в частности изопропил-бензола и азосоединения, например азо-бис-изобутиронитрил и др. Регулирование молекулярного веса каучуков, получаемых в присутствии инициаторов радикального типа, осуществляется путем введения в реакционную смесь производных дитиакарбаминовой кислоты - чаще диизопропилксантогендисульфида (дипроксида) или серосодержащих регуляторов, например третичнододецилмеркаптана.

Одним из наиболее существенных недостатков известных способов получения низкомолекулярных каучуков является образование в процессе полимеризации значительных количеств полимерных отложений на стенках реакционных аппаратов и в трубопроводах. Часть образовавшихся полимерных отложений находится также в массе мономеров в виде твердых, нерастворимых включений. Это приводит к частой забивке оборудования и резко ухудшает условия теплообмена. В связи с этим возникает необходимость частых остановов для чистки оборудования, что делает практически невозможным осуществление непрерывного процесса. Наличие твердых включений также неблагоприятно сказывается на физико-механических свойствах полимера. Следует отметить, что образование полимерных отложений резко снижает производительность оборудования за счет сокращения времени его пробега между чистками. Образование полимерных отложений, кроме того, опасно с точки зрения условий техники безопасности. Известны случаи взрывов оборудования вследствие его полной забивки твердыми полимерными отложениями.

Указанные недостатки известных способов особенно проявляются при получении низкомолекулярных каучуков, содержащих полярные функциональные группы, в частности нитрильные, карбоксильные и другие, которые склонны к образованию полимерных отложений в процессе полимеризации особенно в присутствии гидроперекисных инициаторов.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения низкомолекулярных каучуков, лишенного указанных недостатков и позволяющего резко сократить количество полимерных отложений на стенках оборудования, количество твердых включений в полимере, а также обеспечить непрерывное проведение процесса полимеризации.

Сущность изобретения сводится к тому, что полимеризацию проводят в присутствии смеси 0,01-5,0% (от массы мономеров) веществ, выбранных из группы, содержащей алкилфосфиты, алкилфосфиты, алкилсульфиды, замещенные силаны, алкилмеркаптаны, алифатические спирты или кетоны, органические С₂-С₆ кислоты, и 0,01-0,5% (от массы мономеров) веществ выбранных из группы, содержащей оксибензолы и амины, например смеси трифенилфосфита и 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третичнобутилфенола), смеси параоксифенилендиамина и трифенилфосфита, смеси нитрозодифениламина и дифенилолпропана, тетраметилтиурамдисульфида и ацетона, смеси 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третичнобутилфенола) и щавелевой или янтарной кислот, смеси диоксибензола и бутилового или пропилового спиртов, ионола и меркаптобензола и др. Выбор компонентов смеси обуславливается особенностями влияния каждого из веществ на процесс образования полимерных отложений. Причем эффективность смеси при правильном подборе компонентов намного превышает эффективность каждого из компонентов в отдельности (явление синергизма). Так, например, роль диоксибензола (или замещенного амина) заключается в предотвращении образования полимерных перекисей, присутствие которых обуславливает протекание реакций структурирования, приводящих к появлению нерастворимых в мономерах твердых включений. Роль меркаптанов, сульфидов или фосфитов заключается в разрушении перекисных соединений без образования свободных радикалов и следовательно без вторичных реакций, также приводящих к образованию полимерных отложений. Наиболее эффективными оказались смеси алкилфосфитов, алкилсульфидов, алкилмеркаптанов, спиртов и кетонов с диоксибензолом, пирокатехином, замещенными фенолами и аминами. Количество смеси и соотношение компонентов в ней зависят от природы применяемых веществ, химического строения и условий проведения процесса полимеризации. Так, при высоких температурах (90-120°С) наиболее эффективной оказывается смесь 0,1% (от веса мономеров) диоксибензола или пирокатехина с 5,0% этилового, пропилового или любого другого алифатического спирта нормального или изостроения, а также смеси спиртов, взятых в различных соотношениях. При пониженных температурах полимеризации весьма эффективной оказывается введение в реакционную зону перед полимеризацией смеси 0,05% (от веса мономеров) замещенного фенола, например 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третичнобутилфенола) и 0,05% (от веса мономеров) третичнобутилфосфита.

Предлагаемый способ получения низкомолекулярных каучуков осуществляют при температуре от 60 до 120°С. Известно, что с повышением температуры полимеризации по известному способу количество полимерных отложений на стенках оборудования и соответственно количество твердых включений в полимере возрастает. В связи с этим по предлагаемому способу в реакционную зону при проведении полимеризации при повышенной температуре вводится дополнительное количество смеси, которое может достигать 5,0% от веса мономеров. Получение низкомолекулярных каучуков по предлагаемому способу позволяет уменьшить количество полимерных отложений в 2,0-10,0 раз по сравнению с количеством полимерных отложений, образующихся при получении низкомолекулярных каучуков по известному способу. Дальнейшее увеличение содержания смеси компонентов или изменение их соотношения нежелательно, так как может привести^{к уменьшению выхода полимера или к полному прекращению процесса полимеризации.}

Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В герметически закрывающихся ампулах из нержавеющей стали объемом 0,25 л проводят серии из девяти последовательных опытов по полимеризации. Первую серию по известному способу, последующие серии - по предлагаемому. Полимеризацию проводят в термостатах, снабженных устройством для перемешивания содержимого ампул при следующем соотношении по весу загруженных компонентов: бутадиен - 50, пиперилен - 50, гидроперекись изопропилбензола - 7,0. Температура полимеризации 90°С. Продолжительность каждого опыта из серии 24 часа. По окончании реакции полимеризации, после каждого опыта, определяют выход полимера, а содержимое ампулы дегазируют при температуре 40°С в течение 1,0 часа при перемешивании. Оставшиеся после дегазации незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют на прямоточной лабораторной колонне с острым водяным паром при 75°С и вакууме 450 мм рт.ст. Полученный полимер высушивают под вакуумом до содержания летучих примесей не более 0,5% вес. Ампулы после проведения серии из 9 опытов промывают 100 мл ацетона. Образовавшиеся полимерные отложения извлекают из ампулы и высушивают при температуре 50°С, вакууме 500 мм рт.ст. в течение 2 часов. После этого определяют количество полимерных отложений взвешиванием. Результаты опытов представлены в табл.1.

Из представленных в табл.1 результатов видно, что введение указанных смесей веществ позволяет существенно уменьшить количество полимерных отложений. Вязкость полимера при этом практически не изменяется.

Пример 2.

Процесс осуществляется в условиях опытов, описанных в примере 1, но при температуре 120°С и продолжительности реакции 12 ч. Полученные результаты представлены в табл.2.

Пример 3.

В автоклаве из нержавеющей стали объемом 10,0 л, снабженном перемешивающим устройством и рубашкой для обогрева реакционной смеси, проводят серии из трех последовательных опытов по полимеризации. Первую серию по известному способу, последующие - по предлагаемому. Полимеризацию проводят при следующем соотношении по весу загруженных компонентов: бутадиен - 76, акрилонитрил - 24, метакриловая кислота - 5,5, гидроперекись изопропилбензола - 4,5. Температура полимеризации 60°С. Продолжительность каждого опыта 60 ч. Выделение полимера осуществляют аналогично описанному в примере 1. Автоклав после серии из 3 опытов промывают 8 л воды с температурой 70-80°С и затем тремя 3 л ацетона. После этого автоклав вскрывают и определяют количество образовавшихся полимерных отложений.

Результаты опытов представлены в табл.3.

Пример 4.

Процесс полимеризации осуществляют в условиях примера 3, но при следующем соотношении по весу исходных компонентов: бутадиен - 82, акрилонитрил - 18, металкриловая кислота - 5,1, гидроперекись изопропилбензола - 5,0, диизопропилксандогендисульфид - 2,7. Температура полимеризации 70°С. Продолжительность опыта 36 ч. Выделение полимера и обработка автоклава после серии опытов осуществляют в условиях примера 3.

Результаты опытов представлены в табл.4.

Из полученных результатов видно, что осуществление процесса полимеризации в присутствии веществ, выбранных из группы алкилфосфитов, алкилсульфидов, алкилмеркаптанов, замещенных силанов, органических C₂-C₆ кислот, алифатических спиртов и кетонов в смеси с веществами из группы оксибензолов или группы замещенных аминов, позволяют уменьшить количество полимерных отложений по сравнению с проведением процесса по известному способу.

Таблица 1№ серии опытовНаименование компонентов смеси, вводимых в реакционную зонуКоличество компонентов в смеси, % от веса мономеровВыход полимера, вес.%Количество полимерных отложений, % от их количества, образующегося в процессе полимеризации по известному способуВязкость полимера, Пуаз (25°С)1234561--50,5100982Трифенилфосфит 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)0,151,117,5950,53Трифенилфосфит0,149,865,0103Параоксифенилен-диамин0,14Трифенилфосфит0,150,131,097Диоксибензол0,015Три-(п-нонилфенил)-фосфит0,548,753,097П-Оксифенил-нафтиламин0,056Маркаптоэтилацетат0,0150,875,096Фенил-нафтиламин0,017-нафтилмеркаптан2,045,140,879Трет-бутилпирокатехин0,058Н-додецилмеркаптан0,151,538,591Диоксибензол0,059Три-(2-бензил-4-метил-фенил)фосфит0,150,154,095П-Оксифенилендиамин0,0110Тетраметилтиурам-моносульфид0,0149,841,096Диоксибензол0,111Тетраметилтиурам дисульфид0,0147,555,091Фенил-нафтиламин0,212Бутанол5,051,110,091Диоксибензол0,113Этанол3,049,924,593Трет-бутилпирокатехин0,0514Метилэтилкетон5,048,758,092Тетраметилтиурам-дисульфид0,115Пропанол2,051,521,598Диоксибензол0,0516Трет-дитретододецил-меркаптан0,0148,635,1992,6-дитрет-бутил-4-метилфенол0,217Ацетон2,051,025,590Диоксибензол0,118Щавелевая кислота0,0552,014,0982,6-дитрет-бутил-4-метилфенол0,119Изоаскорбиновая кислота0,0549,721,0105Трет-бутилпирокатехин0,120Винная кислота0,0551,035,698Диоксибензол0,0521Янтарная кислота 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол0,145,131,196

Таблица 2№ серии опытовНаименование компонентов смеси, вводимых в реакционную зонуКоличество компонентов в смеси, % от веса мономеровВыход полимера, вес.%Количество полимерных отложений, % от их количества, образующегося в процессе полимеризации по известному способуВязкость полимера, Пуаз (25°С)1234561Диметил-(п-фенил-аминофенокси) -силан (C-1)0,258,156,1105 Триэтиламин0,05   2Термостабилизатор C-41 (диметилди-(п-/бета-нафтиламино/фенокси)-силан))Диоксибензол0,1
0,159,541,41153Бутанол0,259,137,7123Диоксибензол 

Таблица 3№ серии опытовНаименование компонентов смеси, вводимых в реакционную зонуКоличество компонентов в смеси, % от веса мономеровВыход полимера, вес.%Количество полимерных отложений, % от их количества, образующегося в процессе полимеризации по известному способуВязкость полимера, Пуаз 25°С1234561Трет-додецил-меркаптан5,0   Дикоксибензол 47,445,51075^x)2Трет-додецил-меркаптан4,0   2Трифенил-фосфит0,244,561,01370^x)3Третичнододецил-меркаптан4,545,671,31280^x) Параоксифенилен-диамин0,1   x) Вязкость полимера определялась при 50°С

Таблица 4№ серии опытовНаименование компонентов смеси, вводимых в реакционную зонуКоличество компонентов в смеси, % от веса мономеровВыход полимера, вес.%Количество полимерных отложений, % от их количества, образующегося в процессе полимеризации по известному способуВязкость полимера, Пуаз (25°С)1234561Трифенилфосфит0,0558,643,2870^x)2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)0,12Тетраметилтиурам-моносульфид0,0559,336,6890^x)Диоксибензол0,05x) Вязкость полимера определялась при 50°С

Изобретение относится к области получения низкомолекулярных каучуков, применяемых для синтеза нелетучих полимерных пластификаторов, связующих твердых ракетных топлив, адгезивов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Получают низкомолекулярные каучуки полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с виниловыми мономерами в массе при 60-120°С в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов молекулярной массы, а также в присутствии смеси 0,01-5% (от массы мономеров) соединений, выбранных из группы, содержащей алкилфосфиты, алкилсульфиды, замещенные силаны, алкилмеркаптаны, алифатические спирты или кетоны и органические C₂-C₆ кислоты, и 0,01-0,5% (от массы мономеров) соединений, выбранных из группы, содержащей оксибензолы и амины. Технический результат состоит в сокращении количества полимерных отложений на внутренних поверхностях оборудования и твердых включений в массе полимеризата, в обеспечении непрерывности процесса. 4 табл.

Способ получения низкомолекулярных каучуков полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с виниловыми мономерами в массе при 60-120°С в присутствии радиальных инициаторов и регуляторов молекулярной массы, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества полимерных отложений на внутренних поверхностях оборудования и твердых включений в массе полимеризата, а также обеспечения непрерывности процесса, последний проводят в присутствии смеси 0,01-5% (от массы мономеров) соединений, выбранных из группы, содержащей алкилфосфиты, алкилсульфиды, замещенные силаны, алкилмеркаптаны, алифатические спирты или кетоны и органические С₂-С₆-кислоты, и 0,01-0,5% (от массы мономеров) соединений, выбранных из группы, содержащей оксибензолы и амины.