СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ Советский патент 2007 года по МПК C08F36/04 C08F2/44 

Изобретение относится к способам получения жидких низкомолекулярных каучуков, применяемых для получения нелетучих полимерных пластификаторов, связующих твердых ракетных топлив, адгезивов и др., и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения жидких низкомолекулярных каучуков полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с виниловыми мономерами в массе при 60-105°С в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов молекулярной массы.

Существенным недостатком известных способов получения низкомолекулярных каучуков является образование значительных количеств полимерных отложений на стенках реакционного аппарата и в трубопроводах. Часть образовавшихся полимерных отложений находится также в массе мономеров в виде твердых, нерастворимых включений. Это резко ухудшает условия теплообмена и приводит к забивке оборудования. В связи с этим возникает необходимость частых остановов для очистки оборудования от накопившихся полимерных отложений, что делает невозможным осуществление непрерывного процесса. Кроме того, твердые включения ухудшают физико-механические свойства полимеров. Следует отметить также, что образование полимерных отложений резко снижает производительность оборудования главным образом за счет сокращения его пробега.

Отмеченные недостатки известных способов особенно проявляются при получении низкомолекулярных каучуков на основе смеси диеновых мономеров и виниловых углеводородов, содержащих полярные функциональные группы, в частности нитрильные, карбоксильные и другие, которые склонны к образованию полимерных отложений в процессе полимеризации особенно в присутствии гидроперекисных инициаторов.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения низкомолекулярных каучуков лишенного указанных недостатков и позволяющего резко сократить количество полимерных отложений на стенках полимеризатора, количество твердых включений полимерного характера в полимере, а также обеспечить непрерывное проведение полимеризации.

Сущность изобретения сводится к тому, что полимеризацию проводят в присутствии антиксидантов, выбранных из группы, содержащей 2,2-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), известный как продукт НГ-2246 и фенил-β-нафтиламин (неозон Д).

Пример 1. В автоклаве из нержавеющей стали объемом 10 л, снабженном перемешивающим устройством и рубашкой для обогрева реакционной смеси, проводят серии из трех последовательных опытов по полимеризации. Первую серию по известному способу, вторую - по предлагаемому. Полимеризацию проводят при следующем соотношении по весу загруженных компонентов: бутадиен - 76, акрилонитрил - 24, метакриловая кислота - 5,5, гидроперекись изопропилбензола - 4,5, дипроксид - 4,85. Температура полимеризации 60°С. Продолжительность каждого опыта из серии 60 ч.

По окончании реакции определяют выход полимера, а содержимое автоклава дегазируют при температуре 40°С в течение 2 ч при перемешивании. Оставшиеся после дегазации незаполимеризовавшиеся углеводороды отгоняют на прямоточной лабораторной колонне с острым водяным паром при 75°С и вакууме 450 мм рт.ст. Полученный полимер высушивают под вакуумом до содержания летучих веществ не более 0,5 вес.%. Автоклав после проведения серии из 3 опытов промывают 8 л воды с температурой 70-80°С и затем 3 л ацетона. После этого автоклав вскрывают и определяют количество образовавшихся полимерных отложений. Результаты опытов представлены в табл.1.

Таблица 1№ серии опытовПолимеризация по известному способуПолимеризация по предлагаемому способуВыход полимера, вес.%Сумма полимерных отложений, гВязкость, Пуаз (при 50°С)Неозон Д, вес.% от суммы мономеровВыход полимера, вес.%Сумма полимерных отложений, гВязкость полимера, Пуаз (при 50°С)156,049,411000,0256,829,61170255,258,112800,0556,125,31390357,154,512100,1552,327,11030

Из полученных результатов видно, что введение в реакционную смесь неозона Д позволяет уменьшить количество полимерных отложений от 1,7 до 2,3 раза.

Пример 2. Процесс полимеризации осуществляют в условиях примера 1, но при температуре 70°С и продолжительности реакции 45 ч.

Средние результаты серий опытов представлены в табл.2.

Таблица 2№ серии опытовПолимеризация по известному способуПолимеризация по предлагаемому способуВыход полимера, вес.%Сумма полимерных отложений, гВязкость, Пуаз (при 50°С)НГ-2246, вес.% от суммы мономеровВыход полимера, вес.%Сумма полимерных отложений, гВязкость, Пуаз, (при 50°С)170,693,413800,0570,930,8980269,491,515600,171,750,01100371,390,312900,261,841,51050

Из представленных результатов видно, что введение в реакционную смесь продукта НГ-2246 (2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенола) позволяет уменьшить количество полимерных отложений в от 1,8 до 3,0 раза.

Пример 3. Процесс полимеризации осуществляют аналогично примеру 1, но при соотношении по весу загруженных компонентов, бутадиен - 50, пиперилен - 50, гидроперекись изопропилбензола - 7. В качестве добавки используется продукт НГ-2246.

Температура полимеризации 90-105°С, продолжительность каждого опыта 22 ч.

Средние значения результатов, полученных в каждой серии из 3 опытов, представлены в табл.3.

Таблица 3№ серии опытовПолимеризация по известному способуПолимеризация по предлагаемому способуВыход полимера, вес.%Сумма полимерных отложений, гВязкость полимера, Пуаз (при 25°С)НГ-2246, вес.% от суммы мономеровСумма полимерных отложений, гВыход полимера, вес.%Вязкость, Пуаз (при 25°С)157,131,895,00,0216,156,485,1258,936,498,00,0514,057,588,3356,734,594,00,113,252,390,5

Таким образом, введение в реакционную смесь на стадии полимеризации веществ, содержащих различные функциональные группы, например неозона Д и 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), позволяет в 2-3 раза снизить количество полимерных отложений на стенках реактора и, следовательно, количество твердых включений в полимере. При этом выход полимера и его свойства практически не меняются.

Изобретение относится к способам получения жидких низкомолекулярных каучуков, применяемых для получения нелетучих полимерных пластификаторов, связующих твердых ракетных топлив, адгезивов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Получают жидкие низкомолекулярные каучуки полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с виниловыми мономерами в массе при 60-105°С в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов молекулярной массы, а также в присутствии 0,02-0,2% от массы мономеров антиоксидантов, выбранных из группы, содержащей фенил-β-нафтиламин и 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол). Технический результат состоит в сокращении количества полимерных отложений на стенках полимеризатора, в обеспечении непрерывности проведения процесса (со)полимеризации. 3 табл.

Способ получения жидких низкомолекулярных каучуков полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с виниловыми мономерами в массе при 60-105°С в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов молекулярной массы, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества твердых полимерных отложений на стенках реакционной зоны и обеспечение непрерывности процесса, последний проводят в присутствии 0,02-0,2% от массы мономеров антиоксидантов, выбранных из группы, содержащей фенил-β-нафтиламин и 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол).