Способ получения октогена Советский патент 2016 года по МПК C07D257/02 

Изобретение относится к технологии получения мощного бризантного взрывчатого вещества - октогена, обеспечивающей резкое повышение выхода целевого продукта и вместе с тем уменьшение образования количества побочных продуктов при нитролизе.

Недостатком применяемых методов получения октогена является сравнительно низкий выход, не превышающий 50-55% от теоретического и получение большого количества примесей гексогена, линейных продуктов и др., затрудняющих очистку, удлиняющих время обработки, увеличивающих расход материалов и создающих дополнительные потери.

Предметом настоящего изобретения является получение октогена с выполнением нитролиза, независимо от способа, в присутствии сухого азотнокислого лития. Авторами обнаружено, что наличие азотнокислого лития при нитролизе гексаметилентетрамина до октогена в количестве 50-195% от веса гексаметилентетрамина резко увеличивает выход целевого продукта. При этом при нитролизе с применением на 1-й стадии 32,2%-ного раствора азотной кислоты в уксусном ангидриде без употребления на 1-й стадии нитрата аммония, азотнокислый литий вводится непосредственно перед началом дозировок 2-й стадии.

При выполнении обеих стадий с применением растворов нитрата аммония в азотной кислоте азотнокислый литий может добавляться как перед началом дозировок 2-й стадии, так и на 1-й стадии (в большинстве способов перед 2-й стадией). Наибольший выход - до 71% - получается при нитролизе гексаметилентетрамина на 1-й стадии раствором азотной кислоты в уксусном ангидриде без применения на 1-й стадии нитрата аммония.

Также применение нитрата лития резко повышает выход октогена, получаемый при применении параформа (с температурой возгонки до 155°C). Последний, при нитролизе на 1-й стадии раствором азотной кислоты в уксусном ангидриде, вводится в количестве 15-16,8% от веса уротропина вместе с уксусной кислотой, взятой в количестве 150-200% от веса уротропина, перед дозированном реагентов 2-й стадии, а при применении растворов нитрата аммония в азотной кислоте, на 1-й и 2-й стадиях, параформ может вводиться как перед дозированием реагентов 2-й стадии, так и на 1-й стадии нитролиза.

Пример №1. В трехгорлый стеклянный аппарат емкостью 0,5 литра, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, заливается 25 мл ледяной уксусной кислоты. При температуре содержимого в колбе 42-44° параллельно и пропорционально дозируются из бюреток в течение 20 минут следующие реагенты:

1. Раствор 10 г уротропина в 16 мл ледяной уксусной кислоты, нагретый до 40-45°.

2. Смесь 6 мл азотной кислоты концентрацией не менее 98% и 17 мл уксусного ангидрида.

Последний раствор готовится посредством постепенного прилива азотной кислоты к уксусному ангидриду при охлаждении до 0-5°C и перемешивании с последующим доведением температуры до 15-20°C. Раствор употребляется свежеприготовленным (не более 1-2 часов хранения). Полученный раствор с содержанием 32,2% азотной кислоты согласно исследованиям Д. Жак и К. Жак (Dubor Jacqnes, Calzia Jacques, C.r. Acadsci 1968 г., с. 266, №15, 1114-1116) (франц.) на построенном им графике - треугольнике Джибса не попадает в область смесей, не детонирующих от капсюля детонатора с промежуточным детонатором 20 г.

После окончания дозирования производится выдержка 1-й стадии при температуре 43-45° в течение 15 минут. За две-одну минуты до окончания выдержки присыпается 19,47 г сухого безводного лития и 9 г нитрата аммония (без комков).

По окончании выдержки производится параллельно и пропорционально дозирование следующих реагентов на 2-й стадии при температуре 43-45°:

1. Раствор 15,5 г нитрата аммония в 8,2 мл концентрированной азотной кислоты (или 14 г нитрата аммония в 9 мл азотной кислоты).

2. 45 мл уксусного ангидрида.

По окончании дозирования производится выдержка при температуре 44-46° в течение 1-1,1/2 часа с постепенным подъемом температуры в течение последних 10 мин до 50°С. По окончании выдержки производится в течение 30 мин равномерный подъем температуры до 75°С и затем сразу приливается 37,5-40 мм воды, после чего производится выдержка при 95-100°С в течение 30 мин. По охлаждении до 18-20° октоген сырец отфильтровывается на воронке Бюхнера и промывается до нейтральной реакции. После сушки при 95-100° в вакууме получено 19,89 г с Тпл. 246,7°С. Стабилизация производится 50-55%-ной азотной кислотой при температуре 96-100° в течение 1 ч 15 мин. После отфильтровывания и сушки из 19,82 г сырца получено 18,18 г с Тпл. 284.2°.

Рекристаллизация проводилась в ацетоне в весовом соотношении 3:1 при 45-50°С со сливом и промывкой октогена из колбы и на воронке 8 мл ацетона, а затем горячей водой. Из 18,07 г получено 14,81 г октогена с Тпл. 266,2° и задержкой плавления при 278° - 44 секунды.

Примечание: При применении параформа в количестве 1,5 г и 20 см³ ледяной уксусной кислоты, добавленных в следующем порядке перед дозированием на 2-й стадии - уксусная кислота, нитрат лития, параформ, нитрат аммония, выход октогена составлял 73,2%.

В производственном цикле азотнокислый литий с азотнокислым аммонием после отдестиллирования уксусной кислоты из отработанной кислоты поступает на нитролиз.

Пример 2. В аппарат заливается 73,7 мл ледяной уксусной кислоты и 1.09 мл уксусного ангидрида. При температуре 43-44° параллельно и пропорционально в течение 20 минут производится дозирование следующих реагентов.

1. Раствор 10 г уротропина в 16 мл ледяной уксусной кислоты.

2. Раствор 8,62 г нитрата аммония в 6,15 мл 98% азотной кислоты.

3. 23 мл уксусного ангидрида

По окончании дотирования добавляется сразу 5,9 мл уксусного ангидрида и затем производится выдержка при температуре 43-45° в течение 15 минут. К концу выдержки добавляется 19,47 г азотнокислого лития. По окончании выдержки параллельно и пропорционально в течение 20 минут дозируются реагенты:

1. Раствор 13 г нитрата аммония в 9,25 мл азотной кислоты.

2. 44 мл уксусного ангидрида.

Затем производится выдержка в течение 1-1,1/2 часа при температуре 44-45° с постепенным подъемом температуры в течение последних 10 минут до 50°С, производится подъем температуры в течение 20-30 минут до 75°С, добавляется 40 мл воды, и производится 30-минутная выдержка при 96-100°С.

Дальнейшая обработка производится, как описано в примере 1. Выход рекристаллизованного продукта составлял 63,4% с временем задержки плавления при 278° - 42 сек.

Пример 3. В аппарат заливается 47,7 мл ледяной уксусной кислоты. При температуре 43-44° в течение 20 минут параллельно и одновременно дозируются следующие реагенты:

1. Раствор 10 г уротропина в 16 мл ледяной уксусной кислоты.

2. Раствор 9 г нитрата в 6 мл концентрированной азотной кислоты.

3. Уксусный ангидрид - 23,4 мл.

На 1-й стадии дозировка нитрата аммония смещена на 1 мин после начала дозировки уротропина, а уксусного ангидрида на 1 мин после нитрата аммония. По окончании дотирования производится выдержка при температуре 43-45° в течение 15 мин. За 2-3 мин до окончания выдержки добавляется 19,5 г азотнокислого лития и 1,5 г параформа. По окончании выдержки 1-й стадии при температуре 43-45° дозируются параллельно и пропорционально следующие реагенты:

1. Раствор 13,5 г нитрата аммония в 9 мл концентрированной азотной кислоты.

2. Уксусный ангидрид - 44,8 мл.

По окончании дозирования производится выдержка при температуре 45-50° в течение 1-1,1/2 часа. По окончании выдержки поднимается температура до 75°, добавляется 40 мл воды и производится выдержка при 95-100°С в течение 30 мин. Дальнейшая обработка производится, как описано в примере 1. Выход рекристаллизованного октогена составлял 68,6%-66% от теоретического с задержкой 40 мин и 38 мин соответственно.

Изобретение относится к способу получения октогена путем нитролиза уротропина концентрированной азотной кислотой в среде уксусный ангидрид - уксусная кислота с применением нитрата аммония в присутствии безводного азотнокислого лития, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Технический результат: высокий выход целевого продукта. 3 пр.

Способ получения октогена путем нитролиза уротропина концентрированной азотной кислотой в среде уксусный ангидрид - уксусная кислота с применением нитрата аммония, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии безводного азотнокислого лития и продукт выделяют известными приемами.