СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6,8,10,12-ГЕКСАНИТРО-2,4,6,8,10,12-ГЕКСААЗАТЕТРАЦИКЛО[5,5,0,03,11,05,9]ДОДЕКАНА Российский патент 2017 года по МПК C07D487/22 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацик-ло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана (ГАВ, CL-20), используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества.

Известен способ получения CL-20 (Journal of Energetic Materials, 27: 231-246, 2009, «Process Optimization for Sinthesis of CL-20»), включающий нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9] до декана (ТАДА) серно-азотной смесью.

Недостатками известного способа являются: наличие воды в нитрующей системе от 2% и выше (на момент начала реакции), что препятствует образованию активной частицы катиона нитрония, которой осуществляется нитрование; высокий модуль нитрации - 12 (перерасход азотной кислоты); наличие примесей в получаемом продукте от 2% и более. При этом следует отметить отсутствие данных по выходу CL-20-сырца.

Таким образом, известный способ обладает низкой технологичностью и недостаточно эффективен.

Из уровня техники известен принятый за прототип способ получения CL-20 (патент US 6391130), включающий нитрование ТАДА серно-азотной смесью.

Нитрование ТАДА проводят концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты при температуре 85°C с содержанием воды в нитрующей системе на момент начала реакции 1-5%.

Наличие воды в нитросмеси препятствует образованию активных частиц катиона нитрония, которыми и осуществляется нитрование. Кроме того, азотная кислота при нагревании частично разлагается с образованием воды, и в процессе синтеза одной молекулы CL-20 из ТАДА образуются две молекулы воды. Таким образом, происходит накопление воды в нитросистеме, вследствие чего скорость нитрования существенно замедляется, и за короткое время достичь полноты нитролиза ТАДА до CL-20 не представляется возможным.

Авторы не приводят количественной оценки получаемого продукта, а сообщают лишь о наличии нитрамина в отобранной пробе осадка из реакционной массы и приводят данные по содержанию основного вещества, а именно до 97% CL-20, в полученном осадке, что свидетельствует о наличии недонитрованного ТАДА.

Проведенные эксперименты, воспроизводящие условия способа по прототипу, показали, что нитрование кристаллического ТАДА (с чистотой 99%) при 85°C в течение 20 минут не может привести к выходу CL-20, превосходящему 96% (в пересчете на ТАДА) с чистотой CL-20-сырца выше 97% (чистота определена методом высокоэффективной жидкостной хроматографией - ВЭЖХ), несмотря на то что конверсия нитрамина составляет 99-100%).

Есть все разумные основания полагать, что известный способ получения CL-20 недостаточно эффективен (наличие примесей в получаемом продукте не менее 3%). Кроме того, способ недостаточно технологичен и экономически затратен, так как предусматривает необходимость стадии выделения ТАДА из его раствора, которая требует использования дорогостоящих растворителей и дополнительных операций (дистилляционное осаждение кристаллов ТАДА, фильтрация, промывка, сушка), которые, несомненно, приводят к потерям ТАДА и увеличивают продолжительность процесса получения CL-20.

Задачей заявляемого технического решения является разработка эффективного, технологичного и экономически привлекательного способа получения CL-20 за счет создания условий по достижению высокого выхода и высокой степени чистоты целевого продукта при одновременном снижении продолжительности нитрации в случае нитрования ТАДА в кристаллическом виде или сокращении продолжительности всего процесса получения CL-20 при нитровании ТАДА в виде его водно-уксусного раствора.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9] до декана, включающим нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гекса-азатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана серно-азотной смесью. Особенность заключается в том, что 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексааза-тетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекан нитруют в кристаллическом виде или в виде его водно-уксусного раствора безводной серно-азотной смесью, содержащей свободный серный ангидрид.

В частности, при нитровании 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гекса-азатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в кристаллическом виде используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 0,1-6,0%.

В частности, при нитровании 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гекса-азатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана в виде его водно-уксусного раствора используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 6,0-15,0%.

Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ получения CL-20 отличается от прототипа расширением его эксплуатационных возможностей в части использования ТАДА в альтернативном агрегатном состоянии (в прототипе ТАДА нитруют только в кристаллическом виде); использованием нитросмеси, свободной от воды (в прототипе - обводненная серно-азотная смесь); присутствием в нитросмеси свободного серного ангидрида; более простым аппаратурным оформлением - проведением нитрования в одном реакторе (в прототипе процесс ведут последовательно в двух реакторах, сначала растворяют ТАДА в реакторе с серно-азотной смесью, затем дозируют полученный субстрат в другой реактор с серно-азотной смесью).

Из уровня техники неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.

В случае нитрования ТАДА в кристаллическом виде использование серного ангидрида в количестве менее 0,1% приводит к снижению скорости нитрования, а в количестве более 6,0% нецелесообразно вследствие снижения растворимости ТАДА в нитросмеси (комкование).

В случае нитрования ТАДА в виде его водно-уксусного раствора использование серного ангидрида в количестве менее 6,0% приводит к снижению скорости нитрования, а в количестве более 15,0% экономически нецелесообразно, так как ведет к удорожанию процесса приготовления нитросмеси.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа.

Пример 1. Получение CL-20 нитрованием кристаллического ТАДА.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 59,92 г нитросмеси (75,1% - азотной кислоты, 24,6% - серной кислоты, 0,2% окислов азота и 0,1% свободного серного ангидрида). При перемешивании и охлаждении нитросмеси водяной баней дозируют навеску кристаллического ТАДА массой 5 г при комнатной температуре. По окончании дозировки ТАДА реакционную массу нагревают до 85°C и дают выдержку в течение 15 минут при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 100 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,39 г (98,4%) с чистотой 98,7 (по ВЭЖХ).

Пример 2. Получение CL-20 нитрованием кристаллического ТАДА.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 66,67 г нитросмеси (67,5% - азотной кислоты, 25,7% - серной кислоты, 0,8% - окислов азота и 6% - свободного серного ангидрида). При перемешивании и охлаждении нитросмеси водяной баней дозируют навеску кристаллического ТАДА массой 5 г при комнатной температуре. По окончании дозировки ТАДА реакционную массу нагревают до 85°С и дают выдержку в течение 15 минут при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 100 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,43 г (99,0%) с чистотой 99,2% (по ВЭЖХ).

Пример 3. Получение CL-20 нитрованием частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 67,04 г нитросмеси г (67,1% - азотной кислоты, 26,6% - серной кислоты, 0,3% - окислов азота и 6% - свободного серного ангидрида. При перемешивании и охлаждении нитросмеси ледяной баней дозируют 23,0 г частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА (концентрация ТАДА - 21,7%) при комнатной температуре. По окончании дозировки частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА реакционную массу нагревают до 85°C и дают выдержку в течение 4 часов при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 200 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,46 г (99,4%) с чистотой 98,4% (по ВЭЖХ).

Пример 4. Получение CL-20 нитрованием частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, перемешивающим устройством и термометром, помещают 71,0 г нитросмеси г (56,3% - азотной кислоты, 27,9% - серной кислоты, 0,8% - окислов азота и 15% - свободного серного ангидрида). При перемешивании и охлаждении нитросмеси ледяной баней дозируют 23,0 г частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА (концентрация ТАДА - 21,7%) при комнатной температуре. По окончании дозировки частично упаренного водно-уксусного раствора ТАДА реакционную массу нагревают до 85°C и дают выдержку в течение 4 часов при перемешивании. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и разбавляют в 200 мл дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают на воронке, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. Выход CL-20-сырца составляет 6,47 г (99,6%) с чистотой 99,0% (по ВЭЖХ).

ВЭЖХ проводили на хромотографе «Милихром А 02», колонка «ProntoSIL-120-5-C18 AQDB-2003» (2,0×75 мм, 5,0 мкм), элюент 0,1% раствор трифторуксусной кислоты в воде/СН₃CN.

Таким образом, предложенный способ получения CL-20 практически реализуем и позволяет решить поставленную задачу.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана, используемого в качестве высокоэффективного взрывчатого вещества. Предлагаемый способ включает нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана серно-азотной смесью и характеризуется тем, что 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекан нитруют в кристаллическом виде или в виде его водно-уксусного раствора безводной серно-азотной смесью, содержащей свободный серный ангидрид. При нитровании в кристаллическом виде используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 0,1-6,0%, а при нитровании в виде водно-уксусного раствора - безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 6,0-15,0%. Способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом и чистотой. 4 пр.

Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана, включающий нитрование 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана серно-азотной смесью, характеризующийся тем, что 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекан нитруют в кристаллическом виде или в виде его водно-уксусного раствора безводной серно-азотной смесью, содержащей свободный серный ангидрид, причем при нитровании в кристаллическом виде используют безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 0,1-6,0%, а при нитровании в виде водно-уксусного раствора - безводную серно-азотную смесь, содержащую свободный серный ангидрид в количестве 6,0-15,0%.