СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ НАПОЛНЕННОЙ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ Советский патент 1969 года по МПК C08J3/20 

Изобретение относится к способу получения водных дисперсий из резиновой смеси на основе синтетического каучука, смесей синтетических каучуков, или смесей синтетического и натурального каучуков.

Известно, что твердые резиновые смеси можно перевести в водную дисперсию обработкой их на смесительном оборудовании в присутствии смачивателей, щелочных агентов и защитных коллоидов, затем постепенным прибавлением воды. Указанным способом получали водные дисперсии резиновых смесей, наполненных неактивными или полуактивными наполнителями.

Предлагаемый способ в отличие от известного предусматривает получение водных дисперсий резиновой смеси, наполненной светлыми усиливающими наполнителями типа пирогенных и осажденных кремнекислот, осажденного силиката кальция, осажденного силиката алюминия, гелей окиси алюминия и другими подобными наполнителями. В качестве защитных коллоидов применяют растворимые или набухающие в воде соли полиакриловой кислоты, а также растворимые или набухающие в воде полиакриламиды.

На обычном смесительном оборудовании резиновую смесь на основе синтетического каучука в смеси (или без) с натуральным каучуком, содержащую светлые усиливающие наполнители, а также другие ингредиенты резиновой смеси: пластификаторы, стабилизаторы, вулканизующие агенты и другие, обрабатывают в присутствии смачивателей, веществ щелочного характера и защитных коллоидов до получения гомогенной смеси. При дальнейшем перемешивании к смеси небольшими порциями приливают воду. Сначала образуется дисперсия типа «вода в масле», а при дальнейшем приливании воды образуется дисперсия типа «масло в воде». На этой стадии воду можно добавлять быстрее и в большем количестве. Получаемая дисперсия содержит 90% частиц с диаметром до 1,5 µ и лишь 10% частиц с диаметром 1,5-3 µ. Частицы такой дисперсии содержат светлые активные наполнители и другие ингредиенты в виде гомогенной смеси с каучуком.

Эти дисперсии устойчивы к колебаниям температуры и к механическим влияниям и их можно разбавлять водой до любой степени разведения. При этом коагуляции не происходит. При получении дисперсии все вулканизующие агенты за исключением серы можно вводить в твердую смесь. Серу вводят отдельной операцией, например, готовят отдельно водную суспензию серы, которую затем смешивают с готовой дисперсией резиновой смеси. Таким же образом можно вводить и другие вулканизующие агенты. Из дисперсий, приготовленных данным способом, можно получать методом латексной технологии изделия, физико-механические показатели которых такие же, как у вулканизатов из аналогичных твердых смесей.

Из синтетических каучуков применимы следующие типы: полимеры из диенов с сопряженными двойными связями, например бутадиен-1,3, изопрен, 2,3-диметилбутадиен-1,3 и другие бутадиен-1,3-углеводороды, хлоропрен, цианбутадиен-1,3 и т.д., а также сополимеры этих сопряженных диенов между собой и с другими непредельными, сополимеризующимися с ними соединениями, например стиролом, хлорстиролом, изобутиленом, винилпиридином, акрилонитрилом, метакрилонитрилом, акриловой и метакриловой кислотами, сложными эфирами акриловой и метакриловой кислот, а также 1,4-цис-полимеры бутадиена или изопрена, сополимеры этилена и пропилена, полиэтиленсульфохлориды, полиалкиленполисульфиды или смеси означенных веществ, причем, в случае необходимости, вместе с определенным количеством натурального каучука. Вместе с этими веществами можно также применять регенерат из вулканизатов синтетического или натурального каучука. Доля натурального каучука по отношению ко всему количеству эластомеров не должна превышать 49%. Доля светлых активных наполнителей может составлять от 20 до 150% по отношению к каучуку, но предпочтительно 30-90%. Можно вводить и меньшие количества, но в этом случае эффект усиления имеет ограниченный характер. Равным образом можно добавлять наполнитель в количестве, превышающем 150%, но при этом условии обрабатываемость материала и некоторые резинотехнические свойства готовых изделий ухудшаются.

К уже готовым дисперсиям, получаемым предлагаемым способом, можно еще добавлять наполнители, например вещества, обычно применяемые при составлении латексных смесей, таких, как мел, тяжелый шпат, глинозем, кремнекислоту природного происхождения и т.д.. Можно также добавлять сгустители и сенсибилизаторы, например полигликолевые эфиры, соли кремнефтористоводородной кислоты, цинковые соли, буферные вещества и т п. для сообщения означенным дисперсиям качеств, соответствующих назначению изделия.

В качестве смачивателей пригодны анионо-активные и неионогенные капиллярно-активные вещества, например мыла из натуральных или синтетических жирных кислот, канифольные мыла, соли карбоновых аминокислот или ацилированных карбоновых аминокислот; сернокислые эфиры алифатического спирта, алкилсернокислые эфиры многоатомного спирта, сульфаты этерифицированных полиоксисоединений, замещенных полигликолевых эфиров или ацилированных или алкилированных аминоспиртов; сульфонаты кислот жирного ряда, их сложные эфиры или амиды, первичные и вторичные алкилсульфонаты, а также сульфонаты сложных эфиров поликарбоновых кислот, алкилбензолсульфонаты, жирноароматические сульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, алкилбензимидазолсульфонаты, сложные и простые эфиры многоатомных спиртов; производные окиси полиалкилена, как например, продукты реакции обмена окиси этилена и/или окиси пропилена с кислотами и спиртами жирного ряда, алкилированными фенолами или аминами. Эти вещества можно вводить в дисперсию каждое в отдельности или в виде смеси друг с другом. Особенно выгодным оказалось применение олеиновокислого калия, водорастворимых канифольных мыл, производных окиси полиалкилена, а также сернокислых эфиров алифатического спирта, алкилбензолсульфонатов, содержащих 12-24 углеродных атомов, далее диалкилового эфира сульфоянтарной кислоты, предпочтительно 2-этилгексанола.

Смачиватели применяют в количестве 0,5-10%, предпочтительно в количестве 1-5% по отношению к дисперсной фазе, т.е. по отношению к диспергируемой резиновой смеси. Можно применять еще большее количество смачивателей, но в этом случае водоупорность пленок, покрытий или других изделий, полученных из этих дисперсий, ухудшается.

Особенно подходящими защитными коллоидами оказались растворимые в воде или, по крайней мере, набухающие в ней производные полиакриловой кислоты, например полиакриламид или соли полиакриловой кислоты. Эти вещества даже в небольшом количестве обеспечивают отличную стабилизацию этих водных дисперсий. Доза этих защитных коллоидов составляет 0,5-10%, предпочтительно 1-3% по отношению к диспергируемой резиновой смеси. 10%-ный водный раствор полиакриламида может иметь при 25°С вязкость (по Хэпплеру) в 10000 до 250000 спуаз. Рекомендуют такие полиакриламиды, 10%-ный раствор которых при тех же условиях имеет вязкость от 50000 до 100000 . Из водорастворимых солей полиакриловых кислот применяют такие, 10%-ный водный раствор которых при 25°С обладает вязкостью (по Хэпплеру) от 200 до 270000 , предпочтительно от 200 до 50000 . Эти соли полиакриловых кислот содержат катионы главным образом из группы щелочных металлов и аминов, так например, ион лития, натрия, калия, аммония и замещенные ионы аммония. Из защитных коллоидов применяют также соли полиметакриловой кислоты, соли альгиновых кислот, карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы. Как добавочный защитный коллоид, можно применять казеинаты. Но эти вещества приходится вводить в значительном количестве для достижения эффекта стабилизации аналогичного тому, который может быть получен с помощью производных полиакриловой кислоты. А с возрастанием содержания защитных коллоидов в дисперсии резинотехнические показатели готовых резиновых изделий ухудшаются, поэтому для получения хороших конечных продуктов доза защитных коллоидов должна быть по возможности низкой. В зависимости от назначения получаемого изделия в дисперсию могут быть введены пигменты, дезинфицирующие вещества, порообразующие агенты и т.д.

Получаемые дисперсии хорошо смешиваются с синтетическими латексами и искусственно изготовленными дисперсиями других видов, содержащими электронейтральные, а также отрицательно заряженные частицы. Таким путем получают смеси дисперсий, обладающие еще и другими ценными качествами. К числу синтетических латексов, пригодных для смешивания с дисперсиями, относятся, например, такие, которые содержат полихлоропрен, бутадиен-стирольные сополимеры, бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, политетрафторэтилен, эфир полиметакриловой кислоты, полихлорвинил, поливинилидеихлорид и его сополимеры, поливинилпиридин-бутадиеновые сололимеры и т.д. Эти дисперсии можно также смешивать с искусственно полученными дисперсиями на основе натурального каучука.

Пример 1. На смесительных вальцах при 60-100°С смешивают следующие вещества до образования гомогенной смеси, ч.:

100 нитрильного каучука (30% акрилонитрила), 30 осажденной кремнекислоты (микросил S^R), 30 диоктилфталата, 1,5 стеариновой кислоты, 1,0 триэтаноламина.

В этой смеси равномерно распределяют в шнековом резиносмесителе вещества в указанной ниже последовательности:

2 ч. соли амина тетрапропиленбензолсульфокислоты (марлон M^R), ч.:

5 морфолина, 3 полиакрилата аммония (сухого) в виде вещества, набухающего в воде до степени набухания в 20% (рохагит S, низковязкий ^R).

При дальнейшем воздействии срезывающих сил медленно небольшими порциями приливали воду и регулировали ее количество в дисперсии до содержания сухого остатка в 40%.

Для изготовления испытательных пленок применяли следующие агенты вулканизации в виде 50%-ной водной пасты, ч.:

2 диэтилдитиокарбамата цинка, 2 активной окиси цинка, 2 серы.

Резинотехнческое испытание пленок, вулканизованных в течение 20 мин при 150°С, дало следующие результаты:

относительное удлинение480%сопротивление разрыву73 кг/см²сопротивление раздиру5,3 кг/см

Означенные выше агенты вулканизации подвергали растиранию в течение 48 час в указанном соотношении на шаровой мельнице вместе с равными весовыми частями воды, содержавшими 2% смачивателя. Смачивателями могут служить различные капиллярно-активные вещества, предпочтительно производные окиси полиалкилена или алкилнафталинсульфонаты.

Пример 2. При условиях, указанных в примере 1, изготовляют дисперсию следующего состава, ч.:

51 бутадиен-стирольного сополимера (30% стирола), 49 натурального каучука, 75 осажденной кремнекислоты (сифлокс N^R), 2 стеариновой кислоты, 7 окиси магния, сверхлегкой (маглайт D^R), 1,5 диэтилдитиокарбамата цинка, 0,3 цинковой соли меркаптобензотиазола, 5 активной окиси цинка, 3 серы, 3 олеиновокислого калия, 5 морфолина, 3 полиакрилата аммония (сухого) в виде вещества, набухающего в воде до степени набухания в 20% (рохагит S, низковязкий ^R).

Содержание воды в дисперсии регулируют до сухого остатка в 50%.

При резинотехническом испытании пленок, вулканизованных в течение 20 мин при 100°С, получены следующие показатели:

относительное удлинение450%сопротивление разрыву100 кг/см²сопротивление раздиру31,7 кг/см

Пример 3. Приготовляют способом, указанным в примере 2, 40%-ную водную дисперсию полихлоропрена следующего состава, ч.:

100 полихлоропрена (неопрен WB^R), 30 осажденной кремнекислоты (ультрасил VN3^R), 10 осажденного силиката алюминия (салтег AS7^R), 10 активной окиси цинка, 0,5 2-меркаптоимидазолина, 4 нонилфенилдекаэтиленгликолевого эфира, 5 морфолина, 1,0 триэтаноламина, 4 полиакрилата аммония (сухого) в виде вещества, набухающего в воде до степени набухания в 10% (рохагит S, низковязкий ^R).

Испытательные пленки, вулканизованные в течение 20 мин при 150°С, обнаружили следующие резинотехнические показатели:

относительное удлинение270%сопротивление разрыву70 кг/см²сопротивление раздиру10 кг/см

Пример 4. Способом, указанным в примере 2, приготовляют дисперсию следующего состава, ч.:

100 бутил-каучука (97% изобутилена), 30 осажденной кремнекислоты (ультрасил VN3^R), 20 полипропиленового эфира адипиновой кислоты, 5 двуокиси титана, 2 стеариновой кислоты, 2 триэтаноламина, 2 октадецинилового эфира серной кислоты (Na - соль), 4 морфолина, 3 полиакрилата аммония (сухого) в виде вещества, набухающего в воде до степени набухания в 20% (рохагит S, низковязкий ^R), 1,5 диэтилдитиокарбамата цинка, 1,5 тетраметилтиурамдисульфида, 2 серы, 5 активной окиси цинка.

Количество воды в дисперсии регулируют до содержания плотного вещества в 50%.

Ниже указаны резинотехнические показатели пленок, вулканизованных в течение 20 мин при 160°С:

относительное удлинение850%сопротивление разрыву100 кг/см²сопротивление раздиру18 кг/см

Пример 5. Способом, указанным в примере 2, изготовляют дисперсию следующего состава, ч.:

40 нитрильного каучука (30% акрилонитрила), 60 маслосодержащего бутадиен-стирольного каучука (буна 272^R), 40 пирогенной кремнекислоты (аэросил ^R), 5 осажденного силиката алюминия (силтег AS7^R), 2 стеариновой кислоты, 2 калийной соли канифоли, 1 триэтаноламина, 5 морфолина, 4 полиакрилата аммония (сухого) в виде вещества, набухающего в воде до степени набухания в 10% (рохагит S, средней вязкости ^R), 2 диэтилдитиокарбамата цинка, 2 активной окиси цинка, 2 серы.

Количество воды в дисперсии доводили до содержания сухого остатка в 50%.

Испытательные пленки, вулканизованные в течение 20 мин при 150°С, имели следующие резинотехнические показатели:

относительное удлинение440%сопротивление разрыву73 кг/см²сопротивление раздиру20 кг/см

Пример 6. Способом, указанным в примере 1, получают дисперсию следующего состава, ч.:

40 бутадиен-стирольного каучука (24% стирола), 60 хлорсульфированного полиэтилена (гипалон 20^R), 40 осажденной кремнекислоты (ультрасил VN3^R), 5 осажденного силиката алюминия (силтег AS7^R), 2 триэтаноламина, 2 октадеценилпентаэтиленгликолевого эфира, 5 морфолина, 4 полиакриламида (сухого) в виде вещества, набухающего в воде до степени набухания в 10% (цианамер Р 250^R).

В дисперсию вводят следующие агенты вулканизации, ч.:

2 окиси цинка, 2 диэтилдитиокарбамата цинка, 2 серы по отношению к 100 ч. бутадиен-стирольного сополимера, 25,0 окиси свинца, 1,5 дипентаметилентиурамтетрасульфида, 0,2 меркаптобензотиазилдисульфида по отношению к 100 ч. хлорсульфированного полиэтилена.

Резинотехническое испытание пленок, вулканизованных в течение 20 мин при 150°С, дало следующие результаты:

относительное удлинение500%сопротивление разрыву85 кг/см²сопротивление раздиру14 кг/см

Пример 7. Способом, указанным в примере 1, получают дисперсию следующего состава, ч.:

100 1,4-цис-полиизопрена (полиизопренкарифлекс 300^R), 40 осажденной кремнекислоты (ультрасил VN3^R), 2 стеариновой кислоты, 3 триэтаноламина, 1 средства на основе парафина для предохранения от действия света, 2 диэтилдитиокарбамата цинка, 2 активной окиси цинка, 2 серы, 2 соли продукта конденсации нафталинсульфокислоты (вултамол ^R), 5 едкого кали (твердого) в виде 40%-ного водного раствора, 1,5 полиакриламида (твердого) в виде вещества, набухающего в воде до степени набухания в 10% (цианамер Р 250^R).

Количество воды в дисперсии регулируют до содержания плотного вещества в 50%.

Пленки, вулканизованные в течение 30 мин горячим воздухом при 100°С, имели следующие резинотехнические показатели:

относительное удлинение800%сопротивление разрыву130 кг/см²сопротивление раздиру19 кг/см

Следует еще отметить следующее существенное обстоятельство. 1,4-Цис-полимеры диенов, полученные при полном исключении воды полимеризацией в массе или в растворе, равно как сополимеры этилена и пропилена, могут быть переведены по методу, предусматриваемому настоящей заявкой, в дисперсии, содержащие светлые активные наполнители. Таким образом, впервые стало возможным получать из этих полимеров усиленные вулканизаты, применяя для этой цели обычные, принятые в технологии латекса способы.

1. Способ получения дисперсий наполненной резиновой смеси на основе синтетического каучука путем обработки смеси на смесительном оборудовании в присутствии смачивателей, щелочных агентов и защитных коллоидов с последующим переводом смеси при прибавлении воды в водную дисперсию, отличающийся тем, что берут резиновую смесь, наполненную светлыми усиливающими наполнителями типа пирогенных и осажденных кремнекислот, осажденного силиката кальция, осажденного силиката алюминия, гелей окиси алюминия или их смесей, и в качестве защитных коллоидов применяют растворимые в воде или набухающие в воде соли полиакриловой кислоты и/или растворимые в воде или набухающие в воде полиакриламиды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут резиновую смесь на основе смеси синтетических каучуков.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут резиновую смесь на основе смеси синтетического и натурального каучуков.