Способ получения нефтепромыслового набухающего в углеводородной среде элемента Российский патент 2017 года по МПК C08J5/00 E21B33/12 C08C4/00 

Изобретение относится к получению нефтепромыслового элемента - прессованного изделия, которое можно применять в нефтедобывающей отрасли.

В различных областях нефтепромысловых приложений, в том числе разведке, бурении, нефтедобыче, широко используют различные нефтепромысловые элементы из эластомерных материалов. Например, пакеры, уплотнительные кольца, прокладки, электрические изоляторы, уплотнительные элементы высокого давления для жидкостей и многие другие элементы. Общим для всех видов этих элементов является воздействие агрессивных сред, разрушающее влияние химических, температурных и механических факторов в подземных средах, что снижает срок службы эластомерных элементов, используемых в нефтепромысловых средах.

Большинство известных разработок в области резиновых композиций с хорошими абсорбирующими свойствами относятся к эластомерным полимерам со сверхвысокой поглощающей способностью, которые ограниченно набухают в углеводородной среде, в случаях с высоким водным притоком в скважине при замещении углеводородов водой в контактной жидкости наблюдается снижение набухания. Указанные процессы ухудшают эффективность действия нефтепромысловых элементов, например эффективность изоляции заколонного оборудования.

Наиболее близким к заявленному является способ получения нефтепромыслового набухающего в углеводородной среде элемента из композиции, включающей различные каучуки, в том числе этилен-пропиленовый тройной каучук с диеновым третьим мономером, мономеры, имеющие группу, выбранную из моно- и дикарбоновых кислот, таких как акриловая, метакриловая, их ангидридов и солей, вулканизирующую систему на основе органического или неорганического вулканизатора, наполнитель, в том числе технический углерод, оксид кремния и другие, сополимер на акрилатной основе, цвиттер-ионный мономер или полимер, неорганический агент набухания, антиоксиданты, технологические добавки, путем перемешивания ее компонентов и вулканизации с получением элементов в виде изделий требуемой формы (US №2007/0027245, опубл. 1.02.2007).

Недостатком этого известного способа является многокомпонентность используемой композиции при невысокой степени набухания в углеводородной среде - до 200%.

Техническим результатом заявленного способа является повышение степени набухания в углеводородной среде независимо от притоков в скважине и увеличение срока эксплуатации при упрощении состава композиции.

Достижение технического результата обеспечивается тем, что в способе получения нефтепромыслового набухающего в углеводородной среде элемента из композиции, включающей этилен-пропилен-диеновый каучук, вулканизирующую систему на основе органического или неорганического вулканизатора, наполнитель - технический углерод, оксид кремния, сополимер на акрилатной основе, антиоксидант, технологические добавки, путем перемешивания ее компонентов и формования элемента, используют этилен-пропилен-диеновый каучук с содержанием, мол.%: этилен 60-77, этилиденнорборнен 0,9-8, пропилен - остальное, в качестве вулканизирующей системы - серу и ускорители вулканизации или органический пероксид и соагент вулканизации, в качестве сополимера на акрилатной основе - сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты и дополнительно - эфир целлюлозы, оксид цинка и стеариновую кислоту, перемешивание осуществляют в две стадии: сначала перемешивают 30-40 мин все компоненты, кроме вулканизирующей системы, при температуре смеси в конце перемешивания не более 140°С, затем после охлаждения смеси до 40-60°С вводят вулканизирующую систему, перемешивают 10-13 мин при температуре смеси в конце перемешивания не более 110°С, элемент формуют под давлением 12-20 МПа при температуре 150-170°С в течение 30-60 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанный каучук - 100,0

Эфир целлюлозы - 1,0-50,0

Сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты

или с акрилатом калия - 60,0-150,0

Технический углерод - 50,0-100,0

Высокодисперсный оксид кремния - 15,0-50,0

Оксид цинка - 3,0-7,0

Стеариновая кислота - 1,5-3,0

Антиоксиданты - 1,0-2,0

Вулканизующая система:

Сера - 0,5-2,5

Ускорители вулканизации - 2,3-3,5

или

Органический пероксид - 4,5-10,0

Соагент вулканизации (100% активного вещества) - 3,6-5,0

Технологические добавки - 1,0-3,0

По заявленному изобретению получают различные нефтепромысловые элементы, такие как уплотнительные элементы нефтепромыслового оборудования, кольца круглого сечения, армированные изделия, которые можно применять в нефтедобывающей отрасли, например, для разобщения пластов, изоляции затрубного пространства и отвода потока в скважине, а также возможно использовать в различных областях промышленности. Причем армированные изделия представляют собой резиноармированные изделия, где в качестве армировки может быть использована стальная арматура в виде закладных деталей, металлические основания или стальные трубы различного сечения и длины.

При увеличении концентрации указанных в предлагаемом способе наполнителей резиновые смеси характеризуются повышенной вязкостью, что затрудняет их переработку на технологическом оборудовании. Снижение концентрации сверхабсорбирующего полимера ниже указанного минимума приводит к уменьшению степени набухания в скважинах с водным притоком.

В качестве базового эластомерного материала при промысловых работах со скважинными жидкостями на основе углеводородов (нефтью) выбран сополимер этилена и пропилена и диенового мономера - этилен-пропиленовый тройной каучук (EPDM) с содержанием этилена 60-77 мол.%, диенового мономера (третий мономер) - этилиденнорборнена (ЭНБ) от 0,9 до 8 мол.% и пропилен - остальное. Высокое содержание третьего указанного мономера обеспечивает высокую скорость вулканизации. Каучуки с низким содержанием пропиленовых звеньев способны к высокому наполнению и обладают высокой прочностью по сравнению с каучуками, содержащими 50-60 мол.% пропилена. Примеры этилен-пропиленового тройного каучука с содержанием этилена 60-70 мол.%, диенового мономера (третий мономер) - этилиденнорборнена (ЭНБ) от 0,9 до 8 мол.%, используемого в заявленном способе, следующие - Keltan 2470 (содержание, мол.%: этилена 69,0, ЭНБ 4,5, пропилена 26,5), Keltan 5470 (соответственно 66,0, 3,5 и 30,5), Keltan 4869 (соответственно 64,0, 8,0 и 28,0) (Lanxess, Deutschland GmbH); Vistalon 1703 (соответственно 76,8, 0,9 и 22,3), Vistalon 7001 (соответственно 73,0, 5,0 и 22,0) (Exxon Mobil Corporation).

Повышенная стойкость указанного этилен-пропиленового тройного каучука к набуханию в воде может привести к снижению эффективности изоляции. Для повышения степени набухания базового каучука в воде (в случаях, если происходит частичное замещение углеводородов водой) использованы следующие эфиры целлюлозы: метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, натрийкарбоксиметилцеллюлоза.

Так как производные целлюлозы имеют высокую растворимость в воде, что может негативно отразиться на свойствах изделий из нефтенабухающей резины, предлагаемая композиция содержит также сверхабсорбирующий полимер (суперабсорбент) - сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты. Суперабсорбенты - водонерастворимые полимеры, способные при набухании поглощать жидкость в количестве в 10-100 раз больше их собственной массы. При использовании карбоксиметилцеллюлозы совместно с полимерами акриловой кислоты наблюдается их синергический эффект, что позволяет получить эластомерную композицию с высокой степенью набухания независимо от водного притока в скважине.

Примеры сополимеров акриловой кислоты, применяемого для создания нефтенабухающей резиновой композиции: САВLOС® (сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты) (Evonic Industries), Blu Floc (сополимер акриловой кислоты с акрилатом калия) (Bluwat Chemicals Co. LTD, Китай), AQUALIC L (сополимер акриловой кислоты с натриевой солью малеиновой кислоты), AQUALIC CS-6 (полимер акриловой кислоты) (NIPPON SHOKUBAI CO., LTD), CHINAFLOC-SAP (сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты) (Shandong Shuiheng Chemical Co., Ltd).

Для вулканизации предлагаемой эластомерной композиции могут быть применены различные системы:

1. Вулканизация серой в присутствии ускорителей;

2. Вулканизация органическими пероксидами в присутствии соагентов перекисной вулканизации.

В качестве ускорителей серной вулканизации используют систему со сниженным уровнем образования опасных нитрозаминов - диэтилдитиокарбамат цинка (Этилцимат, ZDEC, Perkacit ZDEC), либо дибензилдитиокарбамат цинка (ZBEC) в комбинации с дибензотиазолдисульфидом (Альтакс, Accelerator MBTS, Vulkacit DM), обеспечивающую достаточно высокие физико-механические свойства и довольно хорошие показатели теплостойкости. Для повышения активности ускорителей необходимо введение активаторов вулканизации, таких как оксид цинка (Белила цинковые БЦ-0М), а также применяют стеариновую кислоту.

Для получения резиновой смеси с повышенной устойчивостью к термоокислительному старению и воздействию агрессивных сред используют пероксидные сшивающие системы. В качестве вулканизующих агентов применяли пероксиды различной химической природы: пероксид диизопропилбензола (пероксид кумила, Perkadox BC-FF, Luperox DC40P), 2,5-Ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан (Luperox 101XL45, DHBP-45), 1,3 и 1,4-Ди(трет-бутилпероксиизоропил)бензол (Luperox F-40, Perkadox 14-40). Наилучшую термоагрессивостойкость вулканизатов обеспечивает пероксид кумила.

Для улучшения структуры сетки вулканизатов (повышение плотности и регулярности поперечных связей между макромолекулами каучука) вводили в резиновые смеси, вулканизуемые пероксидами, соагенты вулканизации. Наибольшую эффективность при разработке рецептуры показали триаллилизоцианурат (TAIC) и триметилолпропан триметилакрилат (Rhenofit TRIM/S, Alcanpoudre ТМРТМА-70).

В связи с тем, что описываемая резина является высоконаполненной смесью, которая должна быть при этом технологичной при изготовлении изделий, то в качестве наполнителя был выбран полуусиливающий технический углерод марки FIF N-550 в комбинации техническим углеродом средней активности марки SRF N-772.

Одним из активных наполнителей разработанной рецептуры является высокодисперсный оксид кремния (сильногидратированная кремнекислота, белые сажи). Использование белой сажи в качестве наполнителя улучшает теплостойкость и адгезию резины к металлу. Введение в резиновую смесь бифункционального силана повышает взаимодействие белой сажи с органическим полимером (каучуком). Возможно также применение модифицированной винилсиланами осажденной кремнекислоты, при этом дополнительное использование силанов можно исключить.

Примеры осажденных кремнекислот, применяемых для создания водонабухающей резиновой композиции: БС-120 (ОАО «Сода», Россия), Ultrasil VN3, Coupsil 6190 (Degussa, Германия), Vulkasil S (Lanxess, Deutschland GmbH).

Известно, что при эксплуатации изделий в агрессивной среде происходит старение резины. Для предотвращения процессов термической и термоокислительной деструкции необходимо применение антиоксидантов. Наиболее эффективными являются следующие противостарители: полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (Ацетонанил Н, Antioxidant TMQ), 4,4-бис(1,1-диметилбензил)дифениламин (Alchem МВРА (Safic-Alcan, UK Limited), Naugard 455 (Chemtura Corp.).

Введение процессинговых добавок в рецептуру эластомерной композиции способствует более равномерному диспергированию наполнителей в матрице каучука, снижению вязкости и, следовательно, улучшению пластоэластических и реометрических свойств резиновой смеси. Наилучший эффект был достигнут при использовании в качестве технологических добавок безводных насыщенных эфиров жирных кислот (Aflux 42, Aktiplast РР (RheinChemie, Deutschland GmbH), Struktol WB222 (Struktol Company, America)), а также смеси сложных эфиров и цинковых солей жирных кислот (Struktol WA48 (Struktol Company, America)), полиэтиленгликоля ПЭГ-4000.

Пример выполнения изобретения (мас.ч.):

1. Этилен-пропиленовый тройной каучук

с содержанием, мол.%: этилена 69,0, ЭНБ 4,5 и пропилена 26,6 - 100,0

2. Карбоксиметилцеллюлоза - 45,0

3. Сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты - 120,0

4. Технический углерод N-550 - 20,0

5. Технический углерод N-772 - 80,0

6. Высокодисперсный оксид кремния Vulkasil S - 15,0

7. Оксид цинка (белила цинковые) - 5,0

8. Стеариновая кислота - 1,0

9. Антиоксидант - 2,0

10. Вулканизующая система:

1) Сера - 1,0

2) Ускорители вулканизации

ZDEC - 1,1

Accelerator MBTS - 1,0

11. Технологические добавки

Aflux 42 - 1,0

ПЭГ-4000 - 2,0

Для приготовления эластомерной композиции может быть использовано любое смесительное оборудование.

По изобретению резиновую смесь изготавливали в две стадии на вальцах с диаметром рабочей поверхности валка 315 мм. Единовременная загрузка на вальцы составляла 5 кг. На стадии I в каучук последовательно вводились все ингредиенты, за исключением вулканизующей системы: антиоксидант (Antioxidant TMQ), эфир целлюлозы (Карбоксиметилцеллюлоза), наполнители (технический углерод марки FIF N-550 в комбинации с техническим углеродом марки SRF N-772, Vulkasil S), сверхабсорбирующий полимер (Саblос), активаторы вулканизации (Белила цинковые, Стеариновая кислота) и технологические добавки (Aflux 42, ПЭГ-4000). Ингредиенты вводили равномерно по длине всего зазора между валками, при введении наполнителей постоянно делались косые подрезы до их полного включения в смесь. Продолжительность перемешивания 35 мин. Температура получаемой смеси в конце смешения не менее 120°С, но не более 140°С. С целью исключения подвулканизации смеси введение вулканизующих агентов (Сера, ZDEC, Accelerator MBTS) проводилось на стадии II после ее охлаждения до температуры 55-60°С. После окончания введения ингредиентов 6-8 раз пропускали свернутую в рулон резиновую смесь при минимально возможном зазоре между валками. Затем, увеличив зазор между валками, выпустили смесь в виде листа заданного калибра. Температура смеси в конце смешения - не более 110°С. Цикл смешения стадии I 30-40 мин, стадии II - 10-13 мин. Охлаждение листов - воздушное.

Вулканизацию изделий из резиновой смеси по изобретению проводили на вулканизационном гидравлическом прессе с электрическим обогревом при температуре 160°С, давлении 20 МПа в течение 35 минут.

Изготовленные по данному изобретению резинотехнические изделия, в частности уплотнительные манжеты, разбухают в нефти при температуре 23-25°С в течение 7 суток на 640%, в воде при температуре 30-35°С в течение 7 суток на 530% в сравнении с исходным объемом, что в 1,5-2,0 раза выше степени набухания прототипа.

На основе полученных результатов можно утверждать, что разработанный способ при использовании для изготовления уплотнительных элементов позволит повысить эффективность работы технических средств для разобщения пластов, обеспечить высокую степень разбухания в углеводородах, даже в условиях обводненной среды, снизить вероятность возникновения проблем с целостностью изоляции, увеличить срок службы изделий на 30-70%.

Изобретение относится к получению нефтепромыслового элемента - прессованного изделия, которое можно применять в нефтедобывающей отрасли. Техническим результатом является повышение степени набухания в углеводородной среде и увеличение срока эксплуатации при упрощении состава. Предложен способ получения нефтепромыслового набухающего в углеводородной среде элемента из композиции, включающей, мас.ч.: этилен-пропилен-диеновый каучук с содержанием, мол.%: этилен 60-77, этилиденнорборнен 0,9-8, пропилен остальное, - 100,0, эфир целлюлозы - 1,0-50,0, сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или с акрилатом калия - 60,0-150,0, технический углерод - 50,0-100,0, высокодисперсный оксид кремния - 15,0-50,0, оксид цинка - 3,0-7,0, стеариновая кислота - 1,5-3,0, антиоксиданты - 1,0-2,0, вулканизующая система: сера - 0,5-2,5 и ускорители вулканизации - 2,3-3,5 или органический пероксид - 4,5-10,0 и соагент вулканизации (100% активного вещества) - 3,6-5,0, технологические добавки - 1,0-3,0, путем перемешивания, осуществляемого в две стадии: сначала перемешивают 30-40 мин все компоненты, кроме вулканизирующей системы, при температуре смеси в конце перемешивания не более 140°С, затем после охлаждения смеси до 40-60°С вводят вулканизирующую систему, перемешивают 10-13 мин при температуре смеси в конце перемешивания не более 110°С, с последующим формованием элемента под давлением 12-20 МПа при температуре 150-170°С в течение 30-60 мин.

Способ получения нефтепромыслового набухающего в углеводородной среде элемента из композиции, включающей этилен-пропилен-диеновый каучук, вулканизирующую систему на основе органического или неорганического вулканизатора, наполнитель - технический углерод, оксид кремния, сополимер на акрилатной основе, антиоксидант, технологические добавки, путем перемешивания ее компонентов и формования элемента, отличающийся тем, что используют этилен-пропилен-диеновый каучук с содержанием, мол.%: этилен 60-77, этилиденнорборнен 0,9-8, пропилен - остальное, в качестве вулканизирующей системы - серу и ускорители вулканизации или органический пероксид и соагент вулканизации, в качестве сополимера на акрилатной основе - сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или с акрилатом калия и дополнительно - эфир целлюлозы, оксид цинка и стеариновую кислоту, перемешивание осуществляют в две стадии: сначала перемешивают 30-40 мин все компоненты, кроме вулканизирующей системы, при температуре смеси в конце перемешивания не более 140°C, затем после охлаждения смеси до 40-60°C вводят вулканизирующую систему, перемешивают 10-13 мин при температуре смеси в конце перемешивания не более 110°C, элемент формуют под давлением 12-20 МПа при температуре 150-170°C в течение 30-60 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанный каучук 100,0 Эфир целлюлозы 1,0-50,0 Сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или с акрилатом калия 60,0-150,0 Технический углерод 50,0-100,0 Высокодисперсный оксид кремния 15,0-50,0 Оксид цинка 3,0-7,0 Стеариновая кислота 1,5-3,0 Антиоксиданты 1,0-2,0 Вулканизующая система: Сера 0,5-2,5 Ускорители вулканизации 2,3-3,5 или Органический пероксид 4,5-10,0 Соагент вулканизации (100% активного вещества) 3,6-5,0 Технологические добавки 1,0-3,0