РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2021 года по МПК C08L9/02 C08L101/14 E21B33/12 C08L23/16 C08L33/08 C08L39/06 C08K5/14 C08K3/11 

Область техники

Изобретение относится к области резинотехнических изделий (РТИ) и РТИ для нефтедобывающей промышленности, в частности, и может быть использовано для производства водонефтенабухающих пакеров, используемых при нефтедобыче и разработке скважин. Также данное изобретение может применяться для создания гидроизолирующих материалов в строительстве (между плитами домов), систем защиты труб от протеков, уплотнительных резин для бассейнов, для ремонта водонагнетательного оборудования.

Уровень техники

Во многих областях применения разбухающие пакеры или заколонные пакеры могут служить более безопасным и простым средством разобщения пластов, чем цементирование и перфорирование. Разбухающие пакеры находят широкое применение и дают ощутимый положительный эффект в следующих операциях осуществляемых на месторождениях: разобщение пластов, отвод потока, вызов притока в скважину, скважины с компьютерной системой управления добычей, раздельная добыча из нескольких горизонтов, оптимизация использования цементирования, гравийная среда, гидроразрыв пласта, гидро- и пароизоляция зон в скважине, расширяющийся обратный клапан, заканчивание скважины и т.п.

Принцип действия разбухающего пакера заключается в следующем. Когда разбухающий пакер изготовленный из специального эластомера соприкасается со скважинными флюидами, происходит его разбухание, вследствие чего закупоривается затрубное пространство в любых открытых или обсаженных стволах. Отсутствие подвижных частей в конструкции позволяет производить установку без спускаемых через бурильные трубы инструментов, предназначенных для приведения конструкции в действие, и исключает возможность отказа. Эластомерные компаунды из которых изготавливаются разбухающие пакеры реагируют на скважинные флюиды, буровой раствор, жидкости для закачивания скважин и способны увеличиваться в объеме относительно объема, занимаемого при спуске в скважину. Использование эластомерных разбухающих пакеров в необсаженной скважине в дополнение к гравийной набивке позволяет изолировать секции боковых ответвлений от возможного проникновения воды.

Долгосрочная целостность скважины напрямую зависит от цементного покрытия трубопровода. Разрушение цементного покрытия может привести к потере производительности, снижению давления в скважине и раннему получению воды. Даже качественное цементное покрытие может быть повреждено при бурении и/или колебании давления и температуры в процессе добычи. Для его восстановления необходим дорогостоящий капитальный ремонт скважины. Разбухающие пакеры используются для уменьшения нагрузок в зоне контакта эластомер/цемент, предотвращая таким образом разрушение цементного слоя. При образовании трещин в цементном слое затрубного пространства, эластомер разбухающего пакера вступает во взаимодействие с флюидами от чего разбухает и закупоривает их путь движения. Устанавливая разбухающие пакеры на опасных участках, гарантируется долгосрочная кольцевая изоляция трубопровода.

В настоящее ведется много разработок в данной области и существует множество запатентованных разработок.

Так, например, патентный источник WO 03008756, дата публикации 30.01.2003, описывает метод, при котором в затрубное пространство скважины помещается цилиндр из резины, который способен набухать при контакте с водой или нефтью, тем самым отсекая приток воды в продуктивные пласты.

Также из патентного документа WO 2014062391 А1, дата публикации 24.04.2014, известен набухающий пакер с контролируемой скоростью набухания который набухает благодаря, входящим в состав водоадсорбирующим добавкам, а именно сополимер тетрафторэтилена и пропилена, привитой сополимер крахмала и полиакрилатной кислоты, привитой сополимер поливинилового спирта и циклического кислотного ангидрида, сополимер изобутилена и малеинового ангидрида, сополимер винилацетата и акрилата, полимер оксида полиэтилена, привитой поли(этилен оксид) поли(акриловой кислоты), полимер типа карбоксиметилцеллюлозы, привитой сополимер крахмала и полиакрилонитрила, полиметакрилат, полиакриламид, сополимер акриламида и акриловой кислоты, поли(2-гидроксиэтил метакрилат), поли (2-гидроксипропил метакрилат), нерастворимый акриловый полимер, глинистый минерал с высокой способность к набуханию, бентонит натрия, бентонит натрия с монтмориллонитом в качестве основного компонента, бентонит кальция, их производные или их комбинации.

В патентном документе RU 2685350 C1, дата публикации 17.04.2019, описана водонефтенабухающая эластомерная композиция на основе бутадиен-α-метилстирольного каучука и содержащая водонабухающий реагент - натрийкарбоксиметилцеллюлозу в количестве 25,0-70,0, а также компоненты, которые являются привычными в технологии РТИ.

Наиболее близкой к предлагаемому решению является резиновая смесь, описанная в патентном документе RU 2686202 С1, дата публикации 24.04.2019. Резиновая смесь содержит бутадиен-нитрильный каучук с содержанием НАК 17-20%, бутадиеновый каучук СКД, севилен 11808-340, серу, 2,2'-дибензтиазолдисульфид, гуанид Ф, цинковые белила, стеариновую кислоту, ацетонанил Н, технический углерод П 514, росил 175, тальк, тонкомолотый минеральный порошок из шунгита, канифоль, иглопробивное полотно «Оксипан», полиакриламид АК 639, реагент «Комета-Р» и натриевую соль полиакриловой кислоты ПАН-1.

Недостатком данного решения является незначительная степень набухания в однородной водной среде и слишком высокая скорость набухания в среде, содержащей нефть (более 100% за 24 часа), что может привести к возникновению аварийных ситуаций при спуске и эксплуатации оборудования.

Перечень чертежей

На фигурах 1-3 представлены графики, показывающие зависимость изменения объема образца от времени выдерживания в среде.

Раскрытие изобретения

Целью предлагаемого решения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники и разработка резиновой смеси, эффективно работающей как в среде водонефтяной эмульсии, так и раздельно в водяной и нефтяной средах, используемой, предпочтительно, для изготовления пакеров.

Технический результат изобретения заключается в разработке резиновой смеси, из которой изготавливают изделия, обладающие наиболее эффективным сочетанием свойств набухаемости, а именно, более медленным изменением объема в нефтесодержащих средах с одновременной увеличенной набухаемостью в водной среде.

Применительно к пакерам указанные улучшенные свойства положительно сказываются на безопасности при спуске оборудования, поскольку в нефтесодержащей среде пакер разбухает медленней. Кроме того, у предлагаемого решения значительно улучшены свойства набухания в водной среде, что обеспечивает работоспособность пакера в условиях сильнообводненных скважин. Отсюда вытекает еще один технический результат - универсальность, поскольку изготовленные изделия могут быть использованы в любых типах скважин или любых системах, где требуется набухание изделия.

Технический результат достигается тем, что обеспечивают резиновую смесь на основе этилен-пропилен-диенового, предпочтительно, норборненового, каучука (СКЭПТ), и бутадиен-нитрильного каучука, содержащую также функциональные добавки, являющиеся традиционными в резиновой промышленности, а именно, мягчители, диспергаторы, наполнители, ускорители, вулканизующие системы, противостарители. При этом согласно изобретению бутадиен-нитрильнный каучук является гидрированным (ГБНКС), а также в смесь вводят дополнительные компоненты, а именно, пространственно сшитый поливинилпирролидон (с-ПВП) и сшитые полисахаридами (а также их производными) эфиры акриловой кислоты (СПЭАК), при следующем соотношении основных компонентов, мас. ч.:

СКЭПТ 30.0-100.0 ГБНКС 30.0-100.0 с-ПВП 1.0-70.0 СПЭАК 1.0-70.0

Количественное содержание функциональных добавок зависит от количественного содержания основных компонентов и алгоритм подбора указанных количеств является операцией, хорошо известной специалистам в данной области техники.

Выбор соотношения основных компонентов зависит от предполагаемых условий эксплуатации изделия из данной резиновой смеси и могут варьироваться в заданных пределах для достижения требуемых свойств.

Например, могут быть получены составы резиновых смесей при следующем соотношении основных компонентов, мас. ч.:

(1) СКЭПТ - 40.0-90.0, ГБНКС - 40.0-90.0, с-ПВП - 5.0-70.0, СПЭАК - 5.0-70.0;

(2) СКЭПТ - 40.0-100.0, ГБНКС - 40.0-100.0, с-ПВП - 5.0-60.0, СПЭАК - 5.0-60.0;

(3) СКЭПТ - 50.0-90.0, ГБНКС - 50.0-90.0, с-ПВП - 10.0-70.0, СПЭАК - 10.0-70.0;

(4) СКЭПТ - 40.0-80.0, ГБНКС - 40.0-80.0, с-ПВП - 10.0-60.0, СПЭАК - 10.0-60.0;

(5) СКЭПТ - 40.0-80.0, ГБНКС - 40.0-80.0, с-ПВП - 20.0-70.0, СПЭАК - 20.0-70.0.

Однако количественное соотношение основных компонентов не ограничено только приведенными интервалами и может включать любые промежуточные значения, входящие в первоначально указанные интервалы.

При этом выбор количественного содержания с-ПВП и СПЭАК обусловлен достижением оптимальных физико-механических свойств изделий. Так, при содержании концентрациях с-ПВП и СПЭАК выше 70 масс. ч. резко падают прочностные характеристики резин и выдерживаемое давление аналогично резко снижается до уровня, неприемлемого в данном применении, а именно, для изготовления пакеров. При концентрации с-ПВП и СПЭАК менее 1 масс. ч. эффект от введения полимеров не заметен.

В более конкретном случае реализации изобретения состав резиной смеси может быть представлен в следующем виде, в мас. ч.:

СКЭПТ 30.0-100.0 ГБНКС 30.0-100.0 Канифоль 0.1-10.0 Цинковые белила 1.0-15.0 Сера 0.05-3.0 Органический пероксид 0.3-12.0 Агент совулканизации 0.0-6.0 Мягчитель 1.0-30.0 Стеариновая кислота 0.1-15.0 Наполнители 0.0-70.0 Противостарители 0.0-7.0 с-ПВП 1.0-70.0 СПЭАК 1.0-70.0

Этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭПТ) - это синтетические эластомеры. Представляют собой тройные сополимеры с 1-2 мол. % диена, например 2-этилиден-5-норборнена, дициклопентадиена. Растворяются во многих углеводородах и их хлорпроизводных. СКЭПТ получают сополимеризацией этилена с пропиленом и диеном на катализаторе Циглера-Натта в растворе или избытке полипропилена. Непластифицируются. Вулканизируются серой, фенол-формальдегидными смолами. СКЭПТ имеют превосходную атмосферо- и озоностойкость, высокую термо-, масло- и износостойкость, но также и высокую воздухопроницаемость, устойчивы в агрессивных средах, обладают хорошими диэлектрическими свойствами; предел прочности при растяжении 20-28 МПа, относительное удлинение 400-600%, эластичность по отскоку 40-52%.

Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНКС), т.е. гидрированный (сшитый перекисью), относится к семейству нитрильных каучуков и, как следует из названия, получается путем частичной или полной гидрогенизации (гидрирования) бутадиен-нитрильного каучука (БНК). Получаемый в результате каучук заметно превосходит БНК по стойкости и механически свойствам, сохраняя при этом относительно низкую стоимость.

Свойства ГБНКС зависят от содержания акрилонитрила и остаточных двойных связей: при увеличении содержания акрилонитрила увеличивается устойчивость к температуре и нефтепродуктам, но ухудшаются свойства при низких температурах. ГБНКС проявляет устойчивость к низким и лучшую устойчивость к высоким температурам, и, в зависимости от марки, имеет рабочий диапазон от -45 до +165°C. ГБНКС проявляет хорошую устойчивость к озону, погодным воздействиям и старению, а также устойчив к горячей воде и пару до 150°C. ГБНКС проявляет хорошее сопротивление к истиранию. ГБНКС устойчив к воздействию алифатических углеводородов (пропан, бутан, нефть, дизельное топливо, мазут), растительных и минеральных масел и консистентных смазок, негорючих гидравлических жидкостей (HFA, HFB и HFC). Также устойчив к воздействию разбавленных кислот, щелочей и растворов солей при средних температурах. ГБНКС проявляет некоторую устойчивость к топливам с высоким (до 40%) содержанием ароматических углеводородов. Отдельные марки ГБНКС с высоким содержанием акрилонитрила проявляют устойчивость также к биотопливам и кислородосодержащим топливам.

Пространственно сшитый поливинилпирролидон (с-ПВП) - это сшитая версия поливинилпирролидона (ПВП) - полимера N-винилпирролидона. Это свойство делает поливинилпирролидон нерастворимым в воде. Тем не менее, это вещество все еще поглощает воду и очень быстро набухает, что создает силу набухания. Температура плавления с-ПВП составляет примерно 165°С. Может быть получен, например, путем радикальной сополимеризации N-винидпирролидона в присутствии сшивающего агента.

Сшитые полисахаридами эфиры акриловой кислоты (СПЭАК) получают свободнорадикальной сополимеризацией полисахаридов и эфиров акриловой кислоты. Источником радикалов может служить пероксиды, персульфаты или же радикалы могут образовываться под воздействием ионизирующего излучения, ультрафиолетовых волн, высоких температур и других способов, применяемых в радикальной полимеризации полимеров. К особенностям СПЭАК можно отнести высокую молекулярную массу, электропроводность, биологическую инертность и значительную степень набухания в воде (до 20-30 раз). В качестве полисахаридов, используемых для получения СПЭАК, могут быть использованы, например, хитозан, целлюлоза, альгинат, сахароза и эритрол, а также производные указанных соединений, например, алкил- и арил- замещенные.

Используемые в изобретении функциональные добавки, такие, как мягчители, диспергаторы, наполнители, ускорители, вулканизующие системы, противостарители и т.п. являются хорошо знакомыми для специалистов и не требуют специального раскрытия. Подходящие для использования добавки раскрыты, в частности, в книге «Функциональные наполнители для пластмасс» под ред. Марино Ксантос, 2010 г.

Что касается механизма достижения технического результата, то этот вопрос до конца нами не исследован, однако повышенная набухаемость предложенной резиновой смеси скорее всего связана с природой самих полимеров с-ПВП и СПЭАК, т.к. в основной цепи каждого полимера содержится достаточное количество полярных атомов (например, кислород), которые могут образовывать водородные связи, тем самым вызывая набухание. Также, предположительно, имеет место синергизм от совместного использования с-ПВП и СПЭАК, выражающийся в повышенной набухаемости при совместном применении этих двух ингредиентов. Данный эффект скорей всего связан с образованием ими пространственной сетки (по свойствам, напоминающую перколяционную сетку наполнителя), и/или образованием физических связей между полярными группами.

Также необходимо отметить, что изготовление водонефтенабухающих пакеров не является единственной областью использования предложенной резиновой смеси и она может быть использована в любой области, требующей использование материалов, обладающих водо-, нефте- или маслонабухающими свойствами. В частности, данное изобретение может применяться для создания гидроизолирующих материалов в строительстве (между плитами домов), систем защиты труб от протеков, уплотнительные резины для бассейнов, для ремонта водонагнетательного оборудования и т.п.

Осуществление изобретения

Для подтверждения возможности осуществления изобретения и достижения технического результата был проведен ряд исследований и экспериментов. Результаты экспериментов представлены ниже.

Резиновую смесь изготавливали на вальцах лабораторных ЛБ 320 150/150 (производства АО "Завода имени Красина") с общей загрузкой 1200 г.

В качестве компонентов резиновой смеси использовались синтетический каучук этилен-пропилен-норборненовый (Vistalon фирмы ExxonMobil), гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Therban фирмы Arlanxeo), канифоль сосновая (ГОСТ 19113), окись цинка (ГОСТ 208-84), сера (Polsinex фирмы Grupa Azoty), ди(трет-бутилпероксиизопропил) бензол (40%) на инертном носителе (Perkadox 14-40 фирмы Nouryon), дибутилфталат (ГОСТ 8728-88), стеариновая кислота ( ГОСТ 6484-84), с-ПВП (фирма Sigma Aldrich), СПЭАК (фирма Supelco).

Соотношения компонентов предлагаемого решения и прототипа приведены в таблице 1:

Таблица 1

Составы резиновых смесей

Предлагаемое решение Прототип БНКС - 15,00 ГБНКС 30,00 - СКИ-3 - 40,00 СКД - 45,00 СКЭПТ 70,00 - Сера 0,20 1,50 N,N'-дитиоморфолин - 1,50 Гуанидин Ф - 1,20 Сульфенамид Ц - - Окись цинка 5,00 3,50 Стеариновая кислота 5,00 2,00 Ацетанонил Н - 0,50 Дибутилфталат 9,50 - ТУ П514 - 9,50 Росил 175 - 9,50 Тальк - 9,50 Шунгит - 9,50 Канифоль 3,00 5,50 Иглопробивное полотно "Оксипан" - 4,50 Полиакриламид АК 639 - 5,50 Реагент "Комета-Р" - 9,50 Натриевая соль полиакриловой кислоты ПАН-1 - 9,50 Органический пероксид 3,00 - с-ПВП 30,00 - СПЭАК 50,00 -

Из изготовленных резиновых смесей на вулканизационном прессе LP 600kN (ф. Montech) были совулканизованы образцы. После вылежки в 24 часа образцы испытаны по ГОСТ ISO 1817-2016 «Резина и термоэластопласты. Определение стойкости к воздействию жидкостей». В качестве жидкостей использовались: вода с минерализацией 50 г/л, нефть и смесь воды и нефти (1:1). Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты испытаний

Предлагаемое решение прототип Испытания в минерализованной воде (50 г/л) Изменение объема через 12 ч, % 30 42 Изменение объема через 24 ч, % 54 46 Изменение объема через 48 ч, % 72 47 Изменение объема через 72 ч, % 81 47 Изменение объема через 96 ч, % 100 47 Изменение объема через 120 ч, % 117 48 Изменение объема через 144 ч, % 136 48 Изменение объема через 168 ч, % 157 48 Изменение объема через 336 ч, % 253 52 Изменение объема через 504 ч, % 307 64 Испытания в нефти Изменение объема через 12 ч, % 32 97 Изменение объема через 24 ч, % 48 119 Изменение объема через 48 ч, % 72 136 Изменение объема через 72 ч, % 110 164 Изменение объема через 96 ч, % 142 187 Изменение объема через 120 ч, % 182 201 Изменение объема через 144 ч, % 205 217 Изменение объема через 168 ч, % 231 242 Изменение объема через 336 ч, % 320 263 Изменение объема через 504 ч, % 362 271 Испытания в смеси вода:нефть (1:1) Изменение объема через 12 ч, % 39 119 Изменение объема через 24 ч, % 58 145 Изменение объема через 48 ч, % 89 169 Изменение объема через 72 ч, % 134 203 Изменение объема через 96 ч, % 177 230 Изменение объема через 120 ч, % 221 242 Изменение объема через 144 ч, % 249 266 Изменение объема через 168 ч, % 281 296 Изменение объема через 336 ч, % 393 326 Изменение объема через 504 ч, % 438 335

Для удобства понимания и наглядности по результатам испытаний были построены графики (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3).

По результатам испытаний видно, что изменение объема в нефтесодержащих средах для предлагаемого решения идет медленнее, что благоприятно сказывается на безопасности при спуске оборудования. Кроме того, предлагаемое решение значительно превосходит прототип по набуханию в водной среде, что обеспечивает его работоспособность в условиях сильнообводненных скважин.

Были проведены аналогичные испытания при других количественных соотношениях компонентов, которые показали улучшение свойств по сравнению с прототипом во всем заявленном интервале значений.

Изобретение относится к области резинотехнических изделий, а именно к резиновой смеси для производства водонефтенабухающих резинотехнических изделий на основе каучуков, в том числе водонефтенабухающих пакеров. Резиновая смесь в качестве основы содержит этилен-пропилен-диеновый, предпочтительно норборненовый, каучук (СКЭПТ), гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНКС), пространственно-сшитый поливинилпирролидон (с-ПВП), сшитые полисахаридами или их производными эфиры акриловой кислоты (СПЭАК) и функциональные и технологические добавки. Технический результат изобретения заключается в разработке резиновой смеси, из которой изготавливают изделия, характеризующиеся эффективным сочетанием свойств набухаемости, а именно более медленным изменением объема в нефтесодержащих средах с одновременной увеличенной набухаемостью в водной среде. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Резиновая смесь для изготовления водонефтенабухающих резинотехнических изделий на основе каучуков, отличающаяся тем, что содержит этилен-пропилен-диеновый каучук (СКЭПТ), гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНКС), пространственно-сшитый поливинилпирролидон (с-ПВП) и сшитые полисахаридами или их производными эфиры акриловой кислоты (СПЭАК), а также содержит функциональные и технологические добавки, включающие мягчители, диспергаторы, вулканизующую систему, и дополнительно может содержать противостарители, наполнители, ускорители и канифоль, при следующем соотношении полимерных компонентов, масс.ч.:

СКЭПТ 30.0-100.0 ГБНКС 30.0-100.0 с-ПВП 1.0-70.0 СПЭАК 1.0-70.0

2. Резиновая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что резинотехническим изделием является пакер.

3. Резиновая смесь по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет следующий состав, масс.ч.:

СКЭПТ (норборненовый) 30.0-100.0 ГБНКС 30.0-100.0 Канифоль 0.1-10.0 Цинковые белила 1.0-15.0 Сера 0.05-3.0 Органический пероксид 0.3-12.0 Агент совулканизации 0.0-6.0 Мягчитель 1.0-30.0 Стеариновая кислота 0.1-15.0 Наполнители 0.0-70.0 Противостарители 0.0-7.0 с-ПВП 1.0-70.0 СПЭАК 1.0-70.0