Способ получения высокоогнеупорных масс Советский патент 1931 года по МПК C04B35/12 C04B35/653 

Применение окислов СгзОз, А12Оз, РезОз, I SigOa, MgO и т. д. для изготовления высокоогнеупорных масс, а также применение означенных окислов в форме шпинелей и I разного рода изоморфных с ними, искусственных и естественных минеральных i смесей, с прибавкой свободных окислов - | известно.I

Согласно предлагаемому способу, избыточные количества окиси магния или окиси хрома вводят в состав шихты, с целью придания изделиям из этой массы особой устойчивости против действия основных или кислых шлаков, а для частичной з амены хрома или в качестве самостоятельной прибавки в состав массы j вводят вещества, содержащие окись или I двуокись циркония.I

Основной способ получения высоко- i огнеупорных масс состоит в том, что для j получения в составе шлака повышенного количест ва хромовой окиси, в шихту

вводят с самого начала недостаточное количество угля, а затем, с целью придания футеровочному материалу тех или других свойств, в шихту добавляют, например, окись магния, глинозема и т. п. Для выполнения предлагаемого способа применяются несколько печей с различными шихтами, или многофазные печи, очаги каждой фазы которых загружают различными материалами, или же качающиеся многофазные печи.

Материалы, обладающие высокой огнеупорностью, должны обладать тремя следующими свойствами: 1) высокой температурой плав.ения, 2) высокой температурой размягчения и 3) хорошей способностью сопротивления химическим воздействиям, особенно при высоких температурах. Эти условия выполняются обычными огнеупорными материалами весьма недостаточно. Обладающие указанными выше свойствами массы могут быть получены, если окислы алюминия, кремния, магния, хрома и т. п. элементов-, их соединения или содержащие их минералы подвергнуть действию высокой температуры в таком соотношении, чтобы образовались, главным образом, свободные от кремнезема и глинозема соединения хрома, чтобы кроме того, глинозем был связан окисью магния и кремнеземом. Затем масса может быть отлита в формы, или же в остывшем и измельченном виде отформована с помощью связующего вещества, или обработана любым образом и обожжена. При этом совсем нет надобности, чтобы в массе имелись в наличии все упомянутые выше элементы, хотя выгодно, «чтобы в ней было всегда одно какоенибудь вещество, содержащее окксь хрома. При применении предлагаемого способа не обязательно в качестве исходных мат,ериалов применять непременно чистые окислы. Можно исходить как из элементов, так и из содержащих их минералов. Всегда нужно заботиться лишь о том, чтобы относительное количество отдельных окислов соответствовало указанным выше положениям. Массы должны, как уже упоминалось, подвергнуться действию высоких температур, т.-е. таких, при которых весь материал плавится, хотя при некоторых обстоятельствах достаточно применения температур, при которых плавятся или спекаются только некоторые составные части, или же плавка совсем не происходит. Температура должна всегда быть такой высокой, чтобы могли образоваться вышеуказанные соединения. Предпочтительно все же, чтобы масса плавилась, так как полученные после остывания расплавленной массы тела оказываются особенно прочнымр и стойкими по отношению к самым высоким температурам. При составлении шихты, т.-е. смеси исходных материалов, можно применять отдельные составные -части в самых разнообразных соотношениях. Если, например, применением минералов нельзя с надежностью получить одни только вышеуказанные соединения, то целесообразно, чтобы масса содержала избыток MgO и Сг2Оз. При этом соотношение этих обоих окислов подбирается так, чтобы окиси магния было больше, чем окиси хрома для таких огнеупорных масс, которые должны противостоять действию основных шлаков, и.

с другой стороны, - чтобы содержание окиси хрома было больше в том случае, если должно подвергаться действию то кислых, то основных шлаков.

При таком способе изготовления оказалось, что при преобладающем содержании окиси магния или окиси хрома изделия обладают в высшей степени большой сопротивляемостью действию шлаков и другим химическим воздействиям. При этом избыток окиси хрома или окиси магния берется таким, чтобы, даже в случае образования соединений окислов при их сплавлении, в массе оставался или тот или другой из этих окислов в свободном состоянии.

Качество полученной плавлением или действием высокой температуры массы может быть улучшено тем, что полученный сплав подвергают отжигу, обрабатывая термически соответствующим образом горячую отливку или же темперируя остывшую отливку. При этой термической обработке или охлаждении отливки целесообразно поступать таким образом, чтобы в полученной массе содержалось 50% и более стеклообразных составных частей. При выборе исходных материалов нужно стараться, чтобы смесь содержала как можно меньше извести и не слишком много кремнекислоты, хотя небольшие количества этих веществ, в особенности кремнекислоты, не очень сильно ухудшают качество получаемой предлагаемым способом массы.

Дальнейшее улучшение получаемых по предлагаемому способу огнеупорных масс может быть достигнуто еще прибавлением к подлежащей переплавке массе веществ, содержащих окись или двуокись циркония. При этом количество указанных добавочных веществ можно подобрать таким образом, чтобы избыточная кремнекислота давала силикат циркония,или же вводить силикат циркония в сплав восстановительным путем, если нужно с добавлением железа или содержащих железо веществ. Вообще же рекомендуется прибавлять двуокись или силикат циркония в тех случаях, когда подлежащая обработке масса содержит относительно много кремнекислоты. Количество подлежащих добавке содержащих цирконий исходных материалов может колебаться в довольно широких пределах, при чем двуокись

циркония, смотря по надобности, может заменяться вполне или частично окисью хрома.

Тем не менее может оказаться, что в шихте имеется больше кремнекислоты, чем это требуется для указанной цели. В таких случаях от избытка кремнекислоты можно избавиться введением железа или содержащих железо веществ для восстановления кремнекислоты и выделения кремния при помощи железа. Для этого можно, например, добавлять окислы железа и вести процесс как восстановительный.

Bвfшe уже упоминалось, что для изготовления новых обладающих весьма ценными качествами масс можно исходить из самых различных сырых материалов. Оказалось, что особенно в тех случаях, когда желательно получить богатый окисью хрома конечный продукт, можно подвергать плавке в печи соответственной си стемы хромовую руду или другую породу, содержащую наряду с большим количеством окиси хрома еще и другие окислы, например, глинозем, кремневую кислоту и окись магния, при чем можно без добавки других веществ получить непосредственно богатые содержанием окиси хрома высокоогнеупорные массы. Другим очень подходящим исходным материалом для изготовления таких масс являются шлаки, получающиеся при выплавке феррохрома, т.-е. вообще при получении сплавов железа с хромом. Можно поэтому связать изготовление высокоогнеупорных масс с получением феррохрома, особенно, если требуется получать бедный углеродом феррохром. В таких случаях восстановление хромовой руды ведут лучше всего с недостаточным количеством углерода и, благодаря этому, получают шлаки с большим содержанием окислов хрома. Можно, при желании, уже сначала или же во время процесса восстановления добавлять соответственные процентные количества нужных окислов, например MgO и AlaOg. Опыты в этом отношении показали, что наряду с бедным содержанием углерода феррохромом можно получить шлаки с температурой плавления 2000° и выше. Можно поступать и таким обргшом, что в шихту с самого начала вводить меньше углерода, чем его требовалось бы для

достаточно полного восстановления хромовой руды, или же сперва производить восстановление хромовой руды, нормально с избытком углерода, а во второй фазе процесса добавлять столько рудь1, чтобы относительное количество углерода этим уменьшилось до желаемой степени и шлаки обогатились содержанием окиси хрома.

Для получения массы с высокой температурой размягчения целесообразно делать содержание железа как можно меньше. Для этого можно применять как можно более бедные железом исходные материалы и использовать только ворстановительное действие самой плавильной печи,например,ее угольных электродов для отделения железа, или же заботиться о наличии во время процесса плавки восстановляющих веществ и удалять получающиеся таким образом большие массы железа. Этот последний способ применим особенно при употреблении в качестве исходного материала хромовой руды или при изготовлении высокоогнеупорных масс одновременно с получением феррохрома. Кроме того, для достижения высшей огнеупорности следует заботиться о возможной чистоте названных выше соединений, т.-е. стараться избавиться от всяких примесей, в том числе и от более легкоплавких соединений. Тем не менее не всегда удается освободиться от небольших количеств таких ухудшающих качества изделий веществ, и они все же имеются в расплавляемой массе. Выяснилось, что их можно удалить еще в расплавленном состоянии, повышая температуру плавки настолько, чтобы они выделялись путем испарения. Хотя такой способ выделения примесей вследствие значительной затраты энергии кажется неэкономным, однако, он является в высшей степени целесообразным, так как удаление имеющихся в массе даже самых ничтожных количеств таких веществ настолько повышает сопротивление масс в техническом, термическом и химическом отношении, что качественное улучшение вполне оправдывает увеличение стоимости призводства. Процесс плавки для изготовления новых высокоогнеупорных масс может выполняться любым способом и в любых печах, допускающих работу с температурами порядка 2000°. Само

собою разумеется, что для &той цели наиболее применимы электрические печи. Процесс самой плавки можно соединить с процессом отгонки примесей. Так, например, можно загрузить шихту определенного состава в электрическую печь, нагреть ее сперва при добавлении восстановительных веществ до расплавления смеси, при чем выделятся главным образом железо и частично кремний, а затем остальные примеси недостаточной огнеупорности удалить в большей или меньшей степени испареним. Этим увеличивается огнеупорность переплавляемой массы, вместе с тем увеличивается густота расплавленной массы в печи, и облегчается повышение температуры. Повышение это доводится до такого предела, при котором получается требующееся, содержание в массе соединений наивысшей огнеупорности. Или же сперва доводятся до плавления более богатые железом породы, например, боксит или хромовая руда или обе они, или еще другие вместе с добавлением восстановительных веществ, и только затем, повышая температуру, добавляют свободные от железа или бедные им вещества, как например магнезит, и продолжают плавку до получения требуемого состава. Если желательно получить массы с содержанием циркония, то сперва подвергают содержащий двуокись циркония исходный материал восстановительной плавке, главным образом для выделения кремнекислоты, и только после этого добавляют к массе другие необходимые вещества. Процесс плавки для получения огнеупорной массы можно вести и в двух . или нескольких печах. Так, например, в одной печи получают плавлением массу из глинозема или глиноземо содержащих пород, если нужно с примесью других веществ, как магнезит и т. п., в другой печи - из содержащих окись хрома веществ, и в третьей - из содержащих магний веществ, при чем в каждой печи, как указано было выше, сперва призводится нагревание с восстановительным процессом, и затем после отделения примесей повышается температура. Полученные отдельно массы в расплавленной или не расплавленном состоянии смешивают в общей печи или в общем ковше. Этот последний способ имеет то преимущество, что затрату тепла, требующуюся для переработки или рафинирования отдельных исходных материалов, можно регулировать соответственным образом, хотя работа, разумеется, получается несколько сложнее, чем при одной печи.

С другой стороны, возможна раздельная переработка исходных материалов и ц одной печи, если применять многофазные печи. В таком случае очаги отдельных фаз должны быть настолько отделены друг от друга, чтобы устранена была возможность соприкосновения отдельных масс во время их переработки. Так как термическая обработка различных пород требует различной затраты тепла, то мож.но производить выпуск у каждой фазы отдельно и расплавленные массы трех фаз собирать в общем ковше, или же отдельные плавки могут быть по количеству так подобраны, чтобы практически моменты окончания их совпадали и выпуск из всех, например трех очагов, производился одновременно.

Особенно целесообразно устраивать многофазные печи качающимися. В них можно подобрать для каждой фазы загрузку таким образом, чтобы моменты окончания плавки у них, совпадали, и затем качанием печи производить перемешивание отдельных плавок и потом выпускать уже готовую смесь. Изготовленная, согласно предлагаемому изобретению, масса имеет, например, следующий состав: наряду с незначительными количествами РегОз и TiOs, содержание которых в молекулах, отнесенное к 2 молекулам SiOa, не превышает 0,006, продукт плавки хромистого железняка, боксита и магнезита в восстановительном пламени после охлс1ждения содержит: СаО, SiO2, СгзОз, А12Оз, MgO в следующих молекулярных отношениях: ICaO : 2SiO2: 2,5Сг2Оз : 4А12Оз : : lOMgO. 47% массы составляют бедные хромом кристаллы, 53% -стеклообразные составные части.

Применение полученных, согласно предлагаемому изобретению, масс для изготовления огнеупорных изделий может иметь самую разнообразную форму. Как уже указывалось выше, они могут быть прежде всего сплавлены. Так как получающиеся прямо из печи массы обладают наибольшей стойкостью, то их лучше всего сразу отливать в формы. Охлажденяая измельченная uacca может бытй с примесью вяжущих средств отформована каким угодно образом. Формование измельченных масс может производиться и без химически активных вяжущих средств просто фриттованием при соответспвенной температуре, например, при помощи электрического нагревания по принципу сопротивления. Нужно стараться при переработке остывших измельченных масс в тела определенной формы, чтобы по крайней мере часть плавленной массы имела зернистую или кусковую форму. При этом оказывается, что для связывания застывших размельченных масс пригодны хромо-желево-магниевые соединения, каждое отдельно или вместе, так как они обладают способностью чрезвычайно глубоко проникать в изготовленные согласно предлагаемому изобретению массы. Это свойство дает возможность связывать .массы совсем незначительным колкнеством этих веществ. С другой стороны, можно для связывания измельченных маср применять мелко ргшмолотый порошок того же происхождения и изготовления, что и сама масса. Особенно хорошо подходит для связывания кусков сплавленной застывшей массы хромовая руда. Так обрабатываются, например, крупные куски сплавленной массы для изготовления футеровки печей. Так как связывающее действие вышеупомянутых веществ в общем проявляется лишь- при повышенной температуре, то при некоторых условиях целесообразно для придания изделиям уже перед обжигом достаточной механической прочности, применять еще неорганические или органические клеящие вещества, особенно такие, которые при обжиге изделий более- или менее испаряются. Обжиг изготовленных из предлагаемой огнеупорной массы издели й, в данном случае с указанными выше связующими веществами, производится обычным образом. Если обжиг будет производиться при очень высокой температуре, то целесообразно между отдельными насадками в обжигательной печи помещать слой графита, угля, бумаги или тому подобных веществ, так как иначе может легко произойти спекание обжигаемых камней между собою. С другой стороны, можно производить обжиг изделий при относительно низкой температуре.

чтобы только придать им прочность, необходимую для транспорта и помещения их в производственную печь, и затем предварительно обожженные таким образом изделия дожигать в самой печк. Это возможно потому, что изготоЕ11енные по предлагаемому способу изделия практически совершенно не подвержены усадке. При таком способе футеровки производственная печь сначала осторожно разогревается, и температура медленно или периодически повышается таким образом, чтобы подвергающиеся действию горячих газов поверхности нагревались выше 1660° - 1700, чем достигается улучшение качества камней без опасения разрушения кладки. Наоборот, чем больше она нагревается, например до 1800°, тем лучше она делается. Для того, чтобы это улучшение простиралось на возможно большую глубину, нужно по возможности уменьшать падение температуры по направлению изнутри наружу, для каковой цели кладка обмуровывается или изолируется. Уменьшение разности температур и проникание тепла в кладку при высокой температуре особенно важны к концу хода печи и при изношенной кладке. Изоляция дает еще то преимущество, что при господствующей в печи высокой температуре получается значительное уменьшение потери тепла лучеиспусканием. Возможность такого интенсивного нагревания желательна почти без исключения у всех металлургических печей с горячим ходом и в особенности при пуске в ход для прожигания. Известно, что плавильное пространство печи, которое должно быть стойким при метал лургических процессах, тем лучше, чем более огнеупорен материал его футеровки и чем выше была температура прожигания. Последняя была, однако, при известных до сих пор печах, ограничена прочностью силикатных камней. При применении нового материала, полученного по предлагаемому способу, это ограничение отпадает. Это имеет следствием, что, например, при прожигании плавильного пространства первоклассных метг1ллургических печей может происходить обжиг остальной части кладки печи, не вызывая, Taiким образом, для этого отдельных расходов, что дает большую экономию при изготовлении огнеупорных камней из новой массы.

Камни или фасонные части могут быть подвергнуты еше дальнейшей температурной обработке - темперированию, как это уже упоминалось при описании изготовления самой огнеупорной массы. Темперирование, т.-е. отжиг или охлаждение сплавленной массы или изделия, имеет своей целью, согласно предлагаемому изобретению, не столько предуцреждение возникновения внутренних напряжений в материале, сколько образование в них ценных соединений. Плавление, которое прежде всего применяется согласно предлагаемому изобретению, так же как и отжиг и охлаждение, являются наиболее важными приемами способа. Плавление производится для того, чтобы путем зейгерования получить особенно устойчивые соединения. Отжиг и особенно охлаждение масс создают возможность образования ценных соединений в достаточном или желаемом соотно иении. Упомянутыми выше мерами достигаются требуемые химические изменения. Сами вещества переводятся в благоприятное для реакции физическое состояние, и путем поддерживания необходимой во всех случаях высокой температуры (достигается применением темперирования) - веществам этим дается время для образования требующихся соединений.

По мнению изобретателя, изготовленные указанным способом огнеупорные массы и изделия имеют высокую температуру плавления, лежащую около 2000° и выше. Соединения, которые образуются при высоких температурах и применяемых при этом процессах плавки, обладают в химическом отношении большою стойкостью. Эта химическая стойкость сохраняется и при высоких температурах. Поэтому предлагаемые новые изделия могут быть применены в печах с горячим ходом, в которых существенную роль играет вопрос о химическом действии шлаков и вообще о химическом воздействии на футеровку. Так, например, они могут применяться в „сименс-мартеновских и тому подобных печах.

Предметпатента.

1. Способ получения высокоогнеупорных масс для изготовления, преимущественно путем отливки, печных футеровочнык камней и набивок из металлургических хромовых шлаков, отличающийся тем, что для получения в составе шлака, образующегося при вынлавке бедного углеродом феррохрома, повышенного количества хромовой окиси, в шихту вводят с самого начала недостаточное количество угля, необходимого для восстановления хромовой руды, и затем, с целью сообщения футеровочному материалу тех или других свойств, в шихту добавляют, например, окись магния, глинозема и т. п.

2.Прием выполнения означенного в п. 1 способа путем отливки расплавленной шихты, отличающийся тем, что -цермическую

обработку шихты производят таким образом, чтобы в расплавленное стеклообразное состояние было переведено около 50% или более составных частей массы.

3.Прием выполнения означенного в п.п. 1 и 2 способа, отличающийся тем, что, с целью придания изделиям из массы особой устойчивости против действия основных или кислыхч. шлаков, в состав шихты вводят соответственно избыточные количества окиси магняя или окиси хрома.

4.Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающееся тем, что в состав массы вводят вещества, содержащие окись или двуокись циркония, как самостоятельную прибавку, или для частичной замены хрома.

5.Прием выполнения означенного в п.п. 1 - 4 способа, отличающийся тем, что, с целью удаления избыточной кремнекислоты посредством образования свободного кремния, в шихту вводят железосодержащие вещества, например, окись железа, с установлением восстановительного хода процесса.

6.Прием выполнения означенного в п, 1 способа, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества окислов железа, процесс плавки ведется в восстановительных условиях либо под действием угольных электродов, либо с прибавкой восстановительных веществ.

7.Прием выполнения означенного в п. 1 способа, отличающийся тем, что, с целью повышения огнеупорности смеси, массу рафинируют в расплавленном состоянии путем испарения легкоплавких

примесей, после чего, при надобности, температуру в печи повышают до необходимой для получения соединений высшей огнеупорност1|.

8. Прием выполнения означенного в п. 1 способа, отличающийся применением нескольких печей с различными шихтами и последующим после расплавления смешиванием отдельно полученных расплавленных масс в общей печи или в общем ковше.

9.Прием выполнения означенного в п. 8 способа, отличающийся применением многофазных печей, очаги каждой фазы которых загружают различными гатериалами.

10.Прием выполнения означенного в п. 9 способа, отличающийся применением качающейся многофазной печи, приводимой в качательное движение для перемешивания между собою плавок отдельных

фаз.