ОГНЕУПОРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2020 года по МПК C04B35/43 C04B35/35 C04B35/66 

Изобретение относится к огнеупорам, в частности, согласно DIN ISO/R 836, DIN 51060, в виде сухой минеральной шихты или смеси на основе по меньшей мере одного магнезитного сырья в качестве крупнозернистого основного компонента, подходящей для получения огнеупорных продуктов для футеровки плавильных печей для цветной металлургии, а также в виде полученных из шихты неформованных или формованных огнеупорных продуктов, например, в виде формованных кирпичей, которые при применении в промышленных печах для выплавки цветных металлов имеют высокую стойкость к воздействию фаялитовых шлаков (железосиликатных шлаков), сульфидных шлаков (штейнов) и сульфатов и длительное время устойчивы к расплавам цветных металлов, в частности, к расплавам меди. Изобретение относится также к применению полученных из шихты неформованных или формованных огнеупорных продуктов в промышленной печи для выплавки цветных металлов, в частности, в области окислительных зон печи, предпочтительно в зонах переплавки шлаков промышленной печи для выплавки цветных металлов.

В рамках изобретения термин "огнеупор" применяется в широком смысле для огнеупорной шихты и для огнеупорных продуктов, которые получены, например, с применением жидкого связующего и/или воды из шихты, например, путем формования и/или прессования.

Терминами "мука" или "порошок" в рамках изобретения обозначаются дисперсные фракции, имеющие обычные гранулометрические распределения, например, гауссово распределение по размерам зерен, и у которых максимальный размер, например, размер 95 вес.% частиц, определенный, например, в результате ситового анализа как величина d₉₅, составляет менее 1,0 мм, в частности, менее 0,5 мм.

"Крупнозернистый" означает, что гранулят имеет обычный гранулометрический состав, например, гауссово распределение по размерам, в котором, например, размер 95 вес.% частиц, также определенный, например, как параметр d₉₅, составляет ≥0,1 мм, в частности, ≥0,5 мм, предпочтительно ≥1,0 мм.

Крупнозернистый компонент или основной компонент означает, в частности, что крупные зерна в полученном из шихты продукте могут образовывать несущий каркас с опирающимися на них с двух сторон зернами.

Цветные металлы, называемые также нечерными металлами, такие как медь, свинец, цинк, никель и т.п., выплавляют в промышленных масштабах в различных резервуарах, например, из сульфидных руд (например, конвертеры Пирса-Смита, QSL-реакторы или шахтные печи). Процессы плавки протекают как в восстановительных, так и в окислительных зонах промышленной печи для выплавки цветных металлов, соответственно как в восстановительных, так и в окислительных циклах плавки.

Так называемый ресурс печи зависит, наряду с прочим, от типа огнеупорной облицовки, называемой также футеровкой, которая, во-первых, защищает металлический корпус печи от воздействия высоких температур расплава, пламени и атмосферы, а с другой стороны, снижает теплопотери.

Под сульфидными рудами цветных металлов, например, медными рудами, подразумеваются в основном соединения металла, например, меди, железа, с серой. Составы руды сильно зависят от месторождения.

Процесс рафинирования этих руд начинается с предварительной обработки и последующего плавления руды. Для этого процесса характерны сульфидные расплавы с высоким содержанием железа, а также серосодержащая атмосфера.

На следующем этапе этот сульфидный расплав в металлоксидном расплаве, например расплаве сульфида меди, превращают в так называемую конвертерную медь. С этой целью сначала в процессе шлакообразования снижают содержание железа в исходном сульфидном расплаве (например, Cu-Fe-S) до менее 1%. Для этого путем добавки кварцевого песка (SiO₂) связывают железо, образуя фаялитовый шлак (Fe₂SiO₄), и удаляют из процесса. Оставшийся расплав на основе Me-S, например, Cu-S (как правило, Cu₂S), окисляют путем нагнетания воздуха в расплав, например, с превращением в конвертерную медь. Основными коррозионными средами в этом процессе являются, наряду с сульфидным расплавом (Me-Fe-S, например, Cu-Fe-S со снижающимся содержанием Fe в ходе процесса), образующийся фаялитовый шлак (Fe₂SiO₄), высокая концентрация серы в атмосфере, а также образующиеся к концу процесса фракции меди и оксида меди.

На последнем этапе пирометаллургического маршрута расплав оксида металла перерабатывается до чистого металла, например, конвертерная медь в анодную медь. При этом расплав дополнительно очищают с отделением оставшихся серы и железа. По сути, процесс характеризуется получением жидкого металла, например, меди, и образующихся шлаковых фаз на основе Me-Fe-O, которые являются коррозионно-активными веществами.

Кроме того, во всех названных процессах имеет место высокий эрозионный износ, обусловленный частично турбулентными режимами течения.

Футеровка промышленной печи для выплавки цветных металлов обычно подвергается высоким переменным температурным нагрузкам и испытывает высокие механические и химические нагрузки. Переменные тепловые нагрузки являются следствием периодического режима загрузки, а также нагнетания холодных технологических материалов. Механические нагрузки вызываются, например, вращательным движением печи. Химическое воздействие на кладку вызывается шлаками процесса и расплавленными металлами, а также летучими соединениями из атмосферы печи.

Плавильные печи, согласно технологии футеровки, разделены на разные зоны, так как при эксплуатации зоны испытывают разную нагрузку. Например, в случае QSL-реактора различают зону реакции, зону окисления и относящиеся к ним зоны форсунок. Износ огнеупорного материала обусловлен главным образом химической коррозией и воздействием шлака и других технологических материалов, а также отслаиванием инфильтрованных слоев из-за переменных тепловых нагрузок.

Поскольку, согласно уровню техники, основную часть внутренней облицовки плавильной печи выкладывают стандартными кирпичами из MgO или MgO-Cr₂O₃, необходимо усиливать зоны шлака и прежде всего зоны форсунок с помощью очень высококачественных сильно обожженных, так называемых напрямую связанных магнезитохромитовых кирпичей.

Такие огнеупорные футеровки встречаются во всех типах печей для выплавки цветных металлов независимо от конструкции.

Естественно, известные обожженные огнеупорные продукты имеют открытую пористость, лежащую в диапазоне примерно 13-20 об.%. В эти открытые поры во время процесса могут проникать технологические материалы, такие как шлаки, расплавы или газы, и в результате химических реакций разрушать структуру кирпича и/или вести к полному изменению термомеханических свойств структуры по сравнению с исходными свойствами огнеупорного материала. Переменные химические воздействия, а также переменные термические и термомеханические нагрузки ведут к ускоренному износу и ослаблению структуры, в частности, после инфильтрации посторонних веществ и коррозии элементов огнеупорного продукта или компонентов кирпича.

Фаялитовые шлаки образуются при получении цветных металлов из сульфидных руд, например, при получении меди из медного колчедана (CuFeS₂). Медный колчедан обжигают, в результате чего получают так называемый медный штейн, содержащий сульфит меди (Cu₂S) и соединения железа, например, FeS и Fe₂O₃. Медный штейн перерабатывают до черновой меди, причем огненно-жидкий медный штейн перерабатывают в конвертере при подводе воздуха и добавлении SiO₂, например, в виде кварца. При этом образуется фаялитовый шлак, который содержит в основном минерал фаялит (2FeO·SiO₂) и оксид черновой меди (Cu₂O).

Как уже упоминалось, в настоящее время конвертеры для получения черновой меди, например, конвертер Пирса-Смита, облицовывают со стороны пламени в основном магнезитохромитовыми кирпичами (например, DE1471231A1). Эти огнеупоры недостаточно стойки к воздействию сульфатов, образующихся в результате окисления сульфидов, например, в виде сульфата магния. Кроме того, магнезитохромитовые кирпичи имеют ограниченную или недостаточную способность не смачиваться расплавами цветных металлов при высокой температуре, а также имеют недостаточное сопротивление прониканию горячих расплавов цветных металлов.

Магнезитохромитовые кирпичи применяются также в плавильных агрегатах для получения других цветных металлов, таких как Ni, Pb, Sn, Zn, при этом возникают такие же проблемы.

Из заявки DE10 394173A1 известна огнеупорная футеровка промышленной печи для выплавки цветных металлов, где в окислительной зоне печи при температурах выше 700°C выплавляют цветные металлы, такие как медь, свинец, цинк, никель или подобные, причем футеровка выложена из необожженных кирпичей из огнеупорного материала, как MgO, или из огнеупорного материала, в котором MgO по меньшей мере частично заменен шпинелью, и/или корундом, и/или бокситом, и/или андалузитом, и/или муллитом, и/или флинтклеем, и/или шамотом, и/или оксидом циркония, и/или силикатом циркония. Кирпичи содержат, по меньшей мере в поверхностной зоне со стороны пламени или с горячей стороны кладки, углерод в виде графита и коксовый каркас, образованный из углеродсодержащего связующего. Углерод в физико-химической среде огнеупорного материала, указанного в этом документе уровня техники, в области воздействия шлака снижает проникновение шлака благодаря образованной in situ тонкой герметизирующей зоне инфильтрации, причем по-видимому, при поступлении кислорода из элементов кирпичной структуры в кирпиче образуются первые продукты реакции, которые in situ закупоривают поровые каналы в кирпиче, так что по меньшей мере дальнейший доступ кислорода в структуру компонентов кирпича уменьшается и, тем самым, предотвращается дальнейшая реакция кислорода с углеродом.

Из заявки DE10/2012 015026A1 известен огнеупор согласно ISO R/836, DIN 51060 для огнеупорной футеровки промышленной печи для выплавки цветных металлов в виде неформованной или формованной шихты, например, в виде формованных кирпичей, причем огнеупор должен быть очень стоек in situ к воздействию фаялитовых шлаков (железосиликатных шлаков) и сульфатов и стоек к расплавам цветных металлов, в частности, расплаву меди. Достигается хорошая способность не смачиваться расплавами цветных металлов, в частности, расплавом меди, улучшенное сопротивление проникновению фаялитового шлака и улучшенное сопротивление воздействию сульфата при рабочих температурах благодаря применению оливинового сырья в качестве основного компонента огнеупора, а также порошка магнезии и порошка карбида кремния. Огнеупорную шихту, содержащую указанные вещества, можно смешивать с жидким связующим в виде кремниевого золя.

Применение оливинового сырья, имеющего содержание форстерита (MgSiO₄) по меньшей мере 70 вес.%, обеспечивает высокую коррозионную стойкость и сопротивление инфильтрации больших количеств фаялитового шлака (FeSiO₄). Если фаялитовый шлак проходит в контакт с огнеупорным материалом в структуре огнеупора, повышается температура ликвидуса шлака. Шлак "замерзает" на огнеупорном материале, благодаря чему дальнейшие приводящие к износу реакции не протекают.

Далее, оливиновое сырье или форстерит в оливиновом сырье имеют низкую смачиваемость расплавами цветных металлов, в частности, расплавом меди, а также очень высокую стойкость к коррозии серой.

В случае известных огнеупоров при сильных степенях коррозии магнезия может реагировать до образования сульфата магния, что может вызвать ослабление структуры. Кроме того, кальцийсодержащие силикатные вторичные фазы в магнезии, такие как дикальциевыйсиликат, мервинит и монтичеллит, ослабляют структуру.

В заявках DE10 394173A1 и DE10/2012 015026 A1 описывается, что огнеупоры или огнеупорные продукты зарекомендовали себя намного лучше, чем использовавшиеся ранее магнезитохромитовые кирпичи.

Однако как в случае огнеупоров на основе MgO плюс графит (DE 10394173 A1) или оливинового сырья с содержанием форстерита по меньшей мере 70 вес.% (DE10/2012 015026 A1), так и в случае магнезитохромитовых кирпичей базовый огнеупорный материал очень сильно смачивается, в частности, жидкотекучими оксидами металлов, например, жидкотекучими оксидами меди, а также жидкотекучими оксидами железа, в частности, жидкотекучими оксидами Me-Fe, например, смешанным оксидом меди и железа, участвующими в процессе. Отсюда следует высокий потенциал инфильтрации этих жидкотекучих расплавов, приводящий к ослаблению инфильтрованной структуры. Хотя эта проблема и известна, однако до сих пор ее не удалось решить в удовлетворительной мере.

Задачей настоящего изобретения является разработать огнеупоры на основе магнезитового сырья в качестве крупнозернистого основного компонента, которые в процессе плавки являются существенно более стойкими к влиянию жидкотекучих оксидов цветных металлов, в частности, жидкотекучих оксидов меди, и/или жидкотекучих оксидов цветного металла и железа, в частности, жидкотекучих оксидов меди и железа. При этом огнеупоры должны также иметь хорошую способность не смачиваться расплавами чистого цветного металла, в частности, расплавом чистой меди, иметь хорошее сопротивление проникновению фаялитовых шлаков и гарантировать стойкость к воздействию сульфатов при рабочих температурах.

Эта задача решена посредством огнеупора в виде огнеупорной шихты на основе крупнозернистого гранулята из по меньшей мере одного, в частности, содержащего мало железа, магнезитового сырья с высоким содержанием MgO, например, по меньшей мере 90 вес.% как основного компонента, а также содержащего порошок магнезии, в частности, высококачественный, содержащий мало железа и стойкий к сере порошок магнезии, а также по меньшей мере один жаростойкий реагент, действующий в процессе плавки как восстановитель, подходящий для восстановления расплавленных жидкотекучих оксидов цветных металлов и/или расплавленных жидкотекучих смешанных оксидов цветного металла и железа, например, в виде тонкодисперсного углерода, например, в виде графита, и/или образующегося из углеродсодержащего связующего для огнеупоров коксового каркаса, и/или в виде сажи, и/или кокса, и/или антрацита. Далее эта шихта с указанными компонентами будет называться также базовой шихтой.

"Высококачественный" должно означать, что обычно присутствующие примесные фазы, такие как двукалцьиевый силикат, мервинит, монтичеллит и т.д., присутствуют в количестве менее, например, 2,5 вес.%. "Стойкий к сере" означает, что порошок MgO должен иметь низкое содержание таких силикатных примесных фаз, так как они обычно первыми испытывают влияние соединений серы. Например, содержание MgO в магнезии должно быть ≥97 вес.%. Бедное железом манезитное сырье и бедный железом порошок магнезии должен содержать менее 10 вес.% оксида железа(III).

Предпочтительно, шихта может дополнительно содержать тонкодисперсную порошкообразную кремниевую кислоту.

"Дополнительно" в рамках изобретения в принципе должно означать, к 100 вес.% смеси магнезитового сырья, порошка магнезии и реагента (базовая шихта) добавляют также соответствующую добавку и/или соответствующую присадку в соответствующем указанном количестве.

Предпочтительно, шихта может дополнительно содержать известные антиокислители для огнеупоров.

"Тонкодисперсный" предпочтительно должно означать, что кремниевая кислота находится в виде микрокремнезема, и/или пирогенной кремниевой кислоты, и/или осажденной кремниевой кислоты.

Изобретение предусматривает применение по меньшей мере одного тонкодисперсного минерального жаростойкого реагента, действующего на указанный жидкотекучий расплав как восстановитель, в структуре полученного из шихты по изобретению огнеупорного продукта по изобретению для футеровки печей для выплавки цветных металлов, причем указанный реагент отличается тем, что он in situ, то есть в плавильной печи, в процессе плавки восстанавливает находящийся в контакте со структурой жидкотекучий расплав оксида цветного металла и/или расплав смешанного оксида цветного металла и железа до соответствующего расплава чистого цветного металла, делая затем другие элементы структуры огнеупорного футеровочного продукта, а в случае использования графита, кроме того, и графит, не смачивающимися расплавом цветного металла. В результате достигается высокая степень коррозионной стойкости и сопротивление инфильтрации футеровочных продуктов согласно изобретению.

В качестве восстанавливающего реагента (далее восстановителя) предпочтительно предусмотреть тонкодисперсный, например, порошкообразный углерод, в частности, в виде графита и/или углерода, получаемого из углеродсодержащего связующего в результате воздействия температуры, например, коксовый каркас структуры продукта. Альтернативно или дополнительно можно использовать другие тонкодисперсные восстановители, например, сажу, и/или антрацит, и/или кокс.

Восстановители предпочтительно содержатся в огнеупорной базовой шихте или в огнеупорном облицовочном продукте в количестве от 1 до 20, в частности, от 5 до 15 вес.%, в расчете на компоненты базовой шихты, и имеют крупность, например, менее 1000 мкм.

Восстановитель в шихте по изобретению распределен в смеси вместе с другими компонентами, в частности, однородно распределен. В огнеупорном облицовочном продукте, полученном из шихты согласно изобретению, в частности, в отвержденном формованном изделии, например, в огнеупорном формованном кирпиче, восстановитель также однородно распределен в структуре изделия.

Неформованные огнеупорные продукты, получаемые из шихты согласно изобретению, затворяют, например, водой и/или по меньшей мере одним известным связующим для огнеупорных продуктов, например, жидким углеродсодержащим связующим и вводят в качестве огнеупорной футеровки в печь для выплавки цветных металлов, при этом, например, последующая сушка и/или отжиг приводят к отверждению свежезатворенной массы. Сушку или отжиг можно также проводить in situ при пуске или разогреве промышленной печи для выплавки цветных металлов.

Формованные огнеупорные продукты, как, например, кирпичи, содержащие шихту, полученные с водой и/или по меньшей мере одним известным связующим для огнеупорных продуктов, например, углеродсодержащим жидким связующим, как правило, сушат и/или отжигают и затем применяют для футеровки промышленных печей для выплавки цветных металлов. Продукты, полученные из шихты, можно также подвергнуть высокотемпературному обжигу и затем применять в соответствии с назначением.

Огнеупорная шихта согласно изобретению образована в основном из базовой шихты, представляющей собой сухую смесь крупнозернистой магнезии, порошка магнезии и восстановителя, например, графита как восстановительного реагента. Кроме того, сухая шихта по изобретению предпочтительно дополнительно содержит до 4 вес.%, в частности, до 2,5 вес.% антиокислителей, обычно использующихся для огнеупорных продуктов, и/или других обычно использующихся для огнеупоров добавок и/или присадок, но при этом количественное соотношение между компонентами крупнозернистый MgO, порошок MgO и восстановитель, например, графит, в базовой шихте должно оставаться неизменным.

Неожиданно оказалось, что восстановитель, как графит и при необходимости также углерод, полученный из углеродсодержащего связующего в результате отжига, или другие указанные виды углерода в окислительных условиях in situ, т.е. в процессе плавки промышленной печи для выплавки цветных металлов, расходуется на окисление лишь незначительно. Этому способствуют, во-первых, антиокислители, если таковые присутствуют, что само по себе известно, а во-вторых, по-видимому, в основном также среда структуры футеровки по изобретению, что, однако, пока еще не очень понятно. Углерод в структуре, как ни удивительно, также действует в процессе плавки как восстановитель на смачивающие и проникающие жидкотекучие расплавы оксида цветного металла и расплавы смешанного оксида цветного металла и железа, так что из оксидов получается расплав чистого цветного металла, который затем оказывается не способным смачивать присутствующий в структуре углерод, в частности, графит, и, тем самым, по меньшей мере препятствует дальнейшему прониканию жидкотекучего расплава оксида в структуру.

Применение высококачественного магнезитного сырья, имеющего содержание MgO (MgO), например, по меньшей мере 90 вес.%, гарантирует высокую стойкость к коррозии и сопротивление инфильтрации больших количеств фаялитового шлака (FeSiO₄). Если фаялитовый шлак приходит в контакт с огнеупорным материалом в структуре огнеупора, происходит поглощение магнезии из огнеупорного материала (коррозия), из-за чего, однако, повышается содержание MgO в шлаке, и как следствие повышается температура ликвидуса шлака, и потенциал растворения шлака в огнеупорном материале заметно снижается. Шлак "замерзает" на огнеупорном материале, благодаря чему дальнейшие приводящие к износу реакции не протекают.

Таким образом, компоненты шихты по изобретению или огнеупорного продукта по изобретению, полученного из шихты по изобретению, действуют следующим образом:

крупнозернистый MgO

Благодаря высокой коррозионной стойкости к фаялитовым шлакам, а также к расплавам смешанного оксида цветного металла и железа обеспечивается высокое сопротивление коррозии. Кроме того, высокоогнестойкий оксид магния гарантирует высокую огнестойкость

порошок MgO:

Принцип действия как у крупнозернистого MgO. Кроме того, образует форстерит с добавленным в шихту SiO₂ и/или с SiO₂ из компонентов шлака; отсюда следует снижение пористости и достижение свойств форстерита, таких как загущение шлака и несмачиваемость расплавом цветного металла.

восстановитель:

Восстанавливает находящийся в контакте со структурой жидкотекучий расплав оксида цветного металла или расплав смешанного оксида цветного металла и железа в процессе плавки.

образованный in-situ форстерит:

Обеспечивает несмачиваемость расплавом цветного металла и расплавом оксида цветного металла,

Магнезитное сырье (имеющееся на рынке в соответствующем качестве) используется, согласно изобретению, в виде гранулята, называемого в данной области техники крупным гранулятом, согласно изобретению он предпочтительно должен содержать по возможности до 100 вес.%, но не менее 70 вес.% минерала периклаз. Остатком могут быть другие известные примеси в сырье, такие как монтичеллит, и/или мервинит, и/или белит.

Гранулометрический состав применяющегося магнезитного сырья в виде гранулята состоит, например, по меньшей мере на 95 вес.% из средней и крупной фракции, например, с размером от 0,1 до 8 мм, в частности от 1 до 8 мм, причем гранулят может иметь, например, гауссово распределение по размерам или может быть образован из гранулометрических фракций со случайным распределением по размерам.

Магнезитное сырье в базовой шихте по изобретению используется в количестве от 30 до 74 вес.%, в частности, от 40 до 60 вес.%.

Тонкодисперсная магнезия используется в виде муки или порошка с размером зерен, с крупностью, определенной ситовым анализом), например, 95 вес.% ≤ 1 мм (d₉₅≤ 1 мм).

В качестве магнезии используется, например, плавленая магнезия, и/или спеченная магнезия, и/или синтетическая пережженная магнезия или каустический магнезит.

Термины "мука" и "порошок" в рамках изобретения следует понимать как равнозначные понятия с идентичным содержанием, как оно известно в данной области техники. Под этим понимают, как правило, сухие несвязные конгломераты твердых частиц с размером 95 вес.% частиц (d₉₅)≤ 1 мм.

Содержание MgO в порошке магнезии предпочтительно должно составлять >90 вес.%, в частности, > 95 вес.%. Остатком являются обычные примеси, такие как силикаты и/или оксид железа.

Порошки MgO имеют, например, гауссово распределение частиц по размерам.

Порошок MgO используется в сухой базовой шихте в количестве от 25 до 50 вес.%, в частности, от 35 до 45 вес.%.

Шихта может дополнительно содержать также карбид кремния (SiC).

Карбид кремния имеется в продаже как синтетический продукт с высокой степенью чистоты и с разными крупностями и разными распределениями по размеру; согласно изобретению он применяется в виде порошка или муки, например, с крупностью, например, с размером 95 вес.% частиц ≤ 1 мм (d₉₅ ≤ 1 мм). Распределение зерен по размеру предпочтительно соответствует гауссову распределению.

Порошок SiC используется с чистотой по SiC, например, >90 вес.%, в частности, >94 вес.%. Дополнительно используемое количество в сухой шихте составляет до 15, в частности, до 10 вес.%.

Дополнительная тонкодисперсная сухая кремниевая кислота является, например, кремниевой кислотой, которая реагирует с MgO в порошке магнезии в водной среде с получением гидратных фаз силиката магния (MSH-фазы) и образует, например, гель гидрата силиката магния и/или кристаллиты гидрата силиката магния, и/или кристаллы гидрата силиката магния. Содержание SiO₂ в тонкодисперсной сухой кремниевой кислоте предпочтительно составляет более 90 вес.%, в частности, более 94 вес.%. Неожиданно оказалось, что сухая тонкодисперсная кремниевая кислота при доступе воды в шихту согласно изобретению быстрее образует с MgO магнезии MSH-фазы и быстрее отверждается, а также приводит к более высокому пределу прочности на сжатие в холодном состоянии.

Кремниевую кислоту следует выбирать настолько тонкодисперсной, чтобы в содержащейся в воде свежей массе шихты, которая образуется при добавлении воды к сухой шихте согласно изобретению и при перемешивании, протекала реакция между MgO из частиц магнезии и частицами кремниевой кислоты и образовывались фазы гидрата силиката магния, называемые далее также MSH-фазами, например, в виде геля, и/или кристаллитов, и/или кристаллов, которые вызывают отверждение содержащей воду массы по типу гидравлического схватывания. Для этого состав шихты предпочтительно устанавливают так, чтобы в водной среде, то есть после добавления воды в шихту по изобретению, устанавливалось значение pH выше 7, в частности, выше 10.

Соответственно, для реакции образования MSH-фаз годится, например, кристаллическая кварцевая мука с дисперсностью кварцевых частиц менее 500 мкм, в частности, менее 200 мкм.

Кроме того, для изобретения в качестве сухой тонкодисперсной кремниевой кислоты особенно хорошо подходят:

- кварцевая пыль

Кварцевая пыль представляет собой очень тонкий, некристаллический аморфный порошок SiO₂, который образуется в дуговой печи как побочный продукт при получении элементарного кремния или кремниевых сплавов. Она предлагается на рынке, например, под торговым наименованием кварцевая пыль или микрокремнезем и, как правило, содержит более 85 вес.% SiO₂. Размер частиц кварцевой пыли, называемой также микросилика, обычно меньше 1 мм. Английское название "silica fume".

- пирогенная кремниевая кислота

Пирогенная кремниевая кислота представляет собой очень чистый аморфный порошок SiO₂ с содержанием SiO₂, например, до 99 вес.%, обычно с размером частиц, например, от 5 до 50 нм и с высокой удельной поверхностью, например, от 50 до 600 м²/г. Эти кремниевые кислоты получают гидролизом в пламени. Пирогенная кремниевая кислота предлагается на рынке, например, под торговым названием Aerosil. По-английски она называется "fumed silica".

- осажденная кремниевая кислота

При получении осажденной кремниевой кислоты мокрым способом исходят из растворов силиката щелочного металла, из которых в результате добавления кислоты осаждается очень чистая аморфная кремниевая кислота (86-88 вес.% SiO₂; 10-12 вес.% воды). Размер частиц составляет от 1 до 200 мкм, а удельная поверхность от 10 до 500 м²/г. В продаже осажденная кремниевая кислота предлагается, например, под торговыми наименованиями "Sipernat" или "Ultrasil". Несмотря на присутствие воды, эти кремниевые кислоты являются не жидкими, а сухими и порошкообразными.

С соответствии с одним частным вариантом осуществления изобретения, используется по меньшей мере одна из указанных выше кремниевых кислот. Целесообразно выбирать кремниевые кислоты по их реакционной способности в отношении MgO порошка магнезии и при этом следует позаботиться о том, чтобы кремниевая кислота при отверждении как можно полнее прореагировала с MgO.

Тонкодисперсную сухую кремниевую кислоту добавляют в сухую шихту в количестве до 10 вес.%, в частности, от 0,5 до 6 вес.%.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, для получения огнеупорных продуктов по изобретению к расчетным 100 вес.% вышеописанной сухой базовой шихты по изобретению предпочтительно добавляют только воду.

Таким образом, ниже приводится предпочтительный состав сухой базовой смеси (в вес.%):

крупнозернистая магнезия: 30-74, в частности, 40-60 порошок магнезии: 25-50, в частности, 35-45 восстановитель, в частности, углерод, в частности, графит: 1-20, в частности, 5-15

В эту смесь базовой шихты можно дополнительно добавить следующие компоненты, предпочтительно в следующих количествах (в вес.%):

тонкодисперсная кремниевая кислота: 0-10, в частности, 0,5-6 тонкодисперсный SiC: 0-15, в частности, 0-10 антиокислители: 0-4, в частности, 0,5-2,5 крупнозернистый жаропрочный гранулированный материал: 0-4, в частности, 0,1-3,5 жаропрочный тонкодисперсный материал: 0-4, в частности, 0,1-3,5 присадка для огнеупоров: 0-2, в частности, 0,1-1,5 связующее для огнеупоров: 0-10, в частности, 0,1-6

Предпочтительно, чтобы кремниевая кислота была по меньшей мере одной из вышеназванных аморфных кремниевых кислот.

Количества реагентов: порошка MgO и SiO₂, в шихте по изобретению выбирают так, чтобы при добавлении воды в количестве 1-10 вес.%, в частности, 2,5-6 вес.%, в расчете на сухое вещество шихты, можно было гарантировать предел прочности на сжатие в холодном состоянии 40-160 МПа, в частности, 60-150 МПа в течение периода от 6 до 120 часов, в частности, от 8 до 12 часов, в диапазоне температур 50-200°C, в частности, 100-150°C.

Согласно изобретению, предпочтительно предусматривается, чтобы реакционноспособный MgO в порошке магнезии по количеству преимущественно соответствовал реакционноспособной тонкодисперсной кремниевой кислоте. Из этого следует, что после добавления воды образуются богатые MgO MSH-фазы, которые под действием высоких температур, например, до 1350°C, могут образовывать форстерит (2MgO·SiO₂), что повышает долю форстерита.

Согласно изобретению, предпочтительно, чтобы массовые отношения MgO к SiO₂ составляли преимущественно до 500:1. В частности, это отношение составляет от 1,2:1 до 100:1, предпочтительно от 1,34:1 до 50:1, в высшей степени предпочтительно от 1,34:1 до 35:1.

Из сухой шихты по изобретению после добавления воды получают огнеупорные продукты по изобретению, причем количество воды в смеси составляет, в расчете на массу сухой шихты, от 1 до 10 вес.%, предпочтительно от 2,5 до 6,0 вес.%.

Содержащие воду, так называемые свежие массы, например, для монолитных футеровок прессуют, согласно изобретению, при содержании воды, например, 1-5 вес.%, в частности, 1,5-3 вес.% обычными способами прессования с получением формованных кирпичных заготовок. Формованные кирпичи можно отвердить и высушить, согласно изобретению в диапазоне температур от 15°C до 200°C, предпочтительно от 50°C до 200°C, в частности, от 100°C до 150°C, при этом образуются MSH-фазы. После отверждения кирпичи имеют относительно высокую прочность и являются удобными для применения, так что из них можно выложить огнеупорную футеровку. Согласно изобретению, кирпичи имеют предел прочности на сжатие в холодном состоянии, например, от 40 до 100 МПа, в частности, от 60 до 80 МПа.

В рамках изобретения формованные и при необходимости отожженные, а также при необходимости отвержденные или упрочненные, благодаря образованию MSH-фаз, и высушенные кирпичи можно подвергнуть высокотемпературному обжигу, чтобы, например, получить из MSH-фаз спеченные продукты, например, из форстерита, и образовать спеченные мостики, например, из форстерита, между оливиновыми зернами или частицами и/или частицами порошка MgO и/или при необходимости частицами SiO₂. Высокотемпературный обжиг предпочтительно проводить в температурном диапазоне 400-1400°C, в частности, 600-1200°C и в течение периода 1-24 часа, в частности, 4-12 часов, причем предпочтительно обжигать в восстановительной атмосфере.

Для прессования кирпичей, в частности, для образования MSH-фаз, достаточно добавить в шихту по изобретению от 1 до 5 вес.%, в частности, от 1,5 до 3 вес.% воды.

В рамках изобретения можно дополнительно предусмотреть добавление известных флюсов в шихту или в содержащую воду смесь, чтобы повысить пластичность смеси. Такие флюсы специалисту известны. Обычно их добавляют в количестве от 0,01 до 2 вес.%, в частности, от 0,1 до 1,5 вес.%.

При более высоком содержании воды, например, 4-10 вес.%, в частности, 4-6 вес.%, согласно изобретению из сухой шихты по изобретению образуются пластичные заливочные массы или массы для набивки, из которых формованием в формах получают огнеупорные монолитные предварительно формованные блоки. При этом твердение в случае образования MSH-фаз протекает, например, при комнатной температуре, а сушка при соответствующей термообработке при повышенной температуре. Нарастание прочности формованной массы соответствует при этом формованным и отожженным, образующим коксовый каркас кирпичным структурам.

Продукт согласно изобретению предпочтительно получают тем, что из шихты, состоящей из по меньшей мере следующих сухих веществ: крупнозернистая магнезия, порошок магнезии и восстановитель, например, углерод в виде сажи, и/или графита, и/или антрацита, и/или кокса, а также при необходимости содержащей кремниевую кислоту, и/или SiC, и/или антиокислители, и/или сухое, в частности, порошкообразное синтетическое связующее, и/или флюс, и воды и/или жидкого связующего для огнеупоров с помощью подходящих мешалок получают гомогенную смесь с заданными пластическими, или формующимися, или жидкоподвижными технологическими свойствами. Эту пластичную или жидкоподвижную массу смеси можно применять на месте для футеровки плавильных конвертеров. Из смеси можно, как уже описывалось, получать как монолитные формованные готовые блоки, так и прессованные кирпичи; последние могут использоваться для футеровки, например, конвертеров, необожженными или обожженными.

Таким образом, изобретение относится также к сухой шихте, состоящей исключительно или, например, в основном (т.е. состоящей, например, более чем на 80 вес.%, предпочтительно более чем на 90 вес.%, в частности, более чем на 95 вес.%) из магнезитного сырья в гранулах, порошка MgO, тонкодисперсного углерода, в частности, графита, при необходимости тонкодисперсной сухой кремниевой кислоты, в частности, в виде микрокремнезема, и/или при необходимости также из сухого, например, порошкообразного, например, углеродсодержащего, связующего, например, синтетического связующего для огнеупорных продуктов, и/или из SiC, и/или по меньшей мере одного антиокислителя, и/или по меньшей мере одной добавки. Соответствующим остатком может быть, например, по меньшей мере один другой жаростойкий крупнозернистый материал, и/или тонкодисперсный жаростойкий материал, например, хромомагнезит, магниевые шпинели, шпинели, оксид хрома, оксид циркония, нитрид кремния, цирконий, и/или по меньшей мере одна жаростойкая тонкодисперсная или порошкообразная добавка, как хромомагнезит, магниевые шпинели, шпинели, оксид хрома, оксид циркония, нитрид кремния, цирконий. Кроме того, предпочтительно может присутствовать по меньшей мере одна другая известная присадка для огнеупорной шихты, такая как пластификатор и/или регулятор схватывания.

Например, в рамках изобретения из вышеописанной, содержащей воду и/или связующее, шихты получают прессованные путем прессования или непрессованные формованные изделия, и эти формованные изделия доводят до остаточной влажности предпочтительно от 0,1 до 2 вес.%, например, путем сушки и/или отжига, или, согласно следующему варианту осуществления изобретения, формованные изделия дополнительно обжигают в обжиговой печи при температурах предпочтительно от 400°C до 1400°C, в частности, от 600°C до 1200°C, предпочтительно в восстановительной атмосфере в течение периода предпочтительно от 1 до 24 часов, в частности, от 4 до 12 часов. При этом режим обжига согласно изобретению выбирают так, чтобы компоненты магнезитное сырье, порошок MgO и восстановитель, например, графит, во время обжига по возможности совсем не реагировали друг с другом или реагировали лишь в низкой степени, чтобы эти компоненты были доступны в структуре in situ в плавильном агрегате, например, в конвертере, при воздействии расплава и/или шлака, чтобы обеспечить огнестойкость согласно изобретению, в частности, способность не смачиваться расплавами цветного металла и физико-химическую стойкость к расплаву шлака, а также для восстановительного действия восстановителя.

С необожженными и обожженными формованными изделиями согласно изобретению можно получить футеровку для конвертеров для выплавки цветных металлов, которая превосходит прежние футеровки в отношении сопротивления инфильтрации и стойкости к коррозии расплавами цветного металла и жидкими шлаками при выплавке цветных металлов. В частности, превосходство огнеупоров согласно изобретению выявляется в медеплавильных конвертерах, например, в конвертере Пирса-Смита (PS-конвертер).

Необожженные прессованные сухие формованные изделия имеют, например, следующие свойства:

- плотность в необожженном состоянии: 2,65-3,15 кг/м³,

- предел прочности на сжатие в холодном состоянии: 40-100, в частности, 60-85 МПа.

Обожженные формованные изделия согласно изобретению имеют, например, следующие свойства:

- плотность в необожженном состоянии: 2,55-3,15 кг/м³,

- предел прочности на сжатие в холодном состоянии: 30-80, в частности, 40-70 МПа.

Готовые блоки согласно изобретению, то есть формованные детали, в частности, формованные и прессованные кирпичи, имеют, например, следующие свойства:

- плотность в необожженном состоянии: 2,55-3,15 кг/м³,

- предел прочности на сжатие в холодном состоянии: 30-180, в частности, 50-150 МПа.

Хотя огнеупоры по изобретению разработаны специально для применения в PS-конвертерах для выплавки меди, они могут с успехом применяться также, обнаруживая вышеописанные преимущества по сравнению с обычными огнеупорами, в других областях, где встречаются фаялитовые шлаки и жидкотекучие расплавы оксидов цветных металлов, что практически всегда имеет место в цветной металлургии.

Предлагаемая изобретением концепция основана на том, что благодаря крупным зернам магнезии как опорных зерен и относительно большой доле мелких зерен или порошка MgO равновесие в кирпиче между реагентами, имеющимися в кирпиче, и шлаком устанавливается только при рабочих температурах плавки выше 1000°C, например, от 1200°C до 1350°C. При таких температурах графит, несмотря на окислительные условия процесса плавки, все еще эффективен в отношении несмачиваемости вышеописанными расплавленными средами. MgO реагирует с SiO₂ с образованием дополнительного форстерита, при этом объем пор в структуре снижается. Согласно изобретению, MgO выбирают в стехиометрическом избытке по отношению к доступному для реакции SiO₂, чтобы предотвратить образование энстатита, не являющегося жаростойким. Эта реакция in situ в процессе плавки по существу герметизирует кирпич непосредственно со стороны пламени и препятствует проникновению очень жидкотекучего расплава металла, например, расплава меди. Кроме того, в контакте с вездесущим расплавом фаялитового шлака (температура плавления 1210°C) MgO реагирует с форстеритом (температура плавления 1890°C) с получением смешанных кристаллов оливина. В результате температура ликвидуса расплава смешанного кристалла повышается, т.е. продукт реакции шлака с продуктовой структурой замерзает, что ведет к загущению расплава продукта реакции, и коррозионная реакция или инфильтрация соответственно останавливается или по меньшей мере сильно ослабляется.

Таким образом, согласно изобретению, прессованные формованные изделия, содержащие по меньшей мере магнезитное сырье, MgO и при необходимости тонкодисперсную кремниевую кислоту, а также восстановитель, например, графит, и имеющие содержание воды, например, от 1 до 5 вес.%, в частности, от 1,5 до 3 вес.%, можно отвердить, при этом в известных случаях образуются MSH-фазы, которые вызывают твердение. Время твердения зависит от температуры. Предпочтительно отверждать и сушить прессованные формованные изделия от 6 до 120 часов, в частности, от 24 до 96 часов в диапазоне температур от 50°C до 200°C, в частности, от 100°C до 150°C до остаточного влагосодержания от 0,1 до 4,5 вес.%, в частности, от 0,1 до 2,5 вес.% в подходящем сушильном агрегате. При этом получают предел прочности на сжатие в холодном состоянии от 40 до 100 МПа, в частности, от 60 до 85 МПа.

Получаемые согласно изобретению, не прессованные, отлитые в формы и при необходимости подвергающиеся вибрации свежие массы для монолитных готовых строительных элементов из вышеуказанных компонентов имеют влагосодержание от 4 до 10 вес.%, в частности, от 4 до 6 вес.%. Их вводят в формы и при необходимости подвергают вибрации. Их оставляют отверждаться на воздухе при температуре от 15°C до 35°C и сушат в температурном диапазоне, указанном выше для прессованных формованных изделий, до остаточной влажности как у прессованных формованных изделий. При этом получают предел прочности на сжатие в холодном состоянии от 30 до 180 МПа, в частности, от 50 до 150 МПа.

Согласно следующему варианту осуществления изобретения, вместо воды или, предпочтительно, в комбинации с ней, например, для образования MSH-фазы используется по меньшей мере одно известное содержащее воду связующее для огнеупоров, выбранное из следующей группы: лигносульфонат, сульфат магния, этилсиликат и меласса или другие типы сахаров, в количестве, рассчитанном на сухое вещество шихты, например, 2-5 вес.% для прессованных огнеупоров и, например, 4-10 вес.% для готовых строительных элементов и заливочных масс. При этом вода, содержащаяся в указанном связующем, способствует вышеописанному образованию MSH-фаз.

Кроме того, в рамках одного варианта осуществления изобретения в шихте по изобретению или в продуктах по изобретению применяется известное связующее для огнеупоров из группы смолы и/или пека, в частности, известные синтетические смолы, такие как фенолформальдегидные смолы, во всех случаях в количествах, например, 2-5 вес.% в расчете на сухое вещество.

Огнеупоры согласно изобретению разработаны специально для применения в PS-конвертерах для получения меди, но они могут с тем же успехом применяться, демонстрируя вышеописанные преимуществами по сравнению с обычными огнеупорами, и для других приложений, в которых встречаются фаялитовые шлаки и жидкотекучие расплавы цветных металлов, что имеет место в процесса выплавки цветных металлов.

Кирпичи, полученные из шихты, не обязательно должны быть обожженными, напротив, как правило, достаточно их высушить и/или при необходимости отжечь, чтобы они стали удобными для пользования и могли применяться для футеровочных каменных кладок.

Изобретение относится к огнеупорным продуктам в виде сухой минеральной шихты из огнеупорных минеральных материалов, которая может быть использована для получения формованного огнеупорного кирпича или монолитной футеровки печей для выплавки цветных металлов. Технический результат изобретения – повышение устойчивости огнеупоров к фаялитовым шлакам, сульфидным расплавам (штейнам), сульфатам и расплавам цветных металлов. Сухая минеральная шихта содержит 30-74 вес.% по меньшей мере одного крупнозернистого магнезитового сырья крупностью более 1 мм с содержанием MgO более 90 мас.%, более 25 до 50 вес.% порошка MgO, содержащего менее 10 вес.% Fe₂O₃ и менее чем 2,5 силикатных примесных фаз, и по меньшей мере один жаропрочный реагент в виде тонкодисперсного углерода, действующий в процессе плавки (in situ) как восстановитель на расплавы оксида цветного металла и/или расплава оксида железа-цветного металла. Шихта может дополнительно содержать SiC или тонкодисперсную кремниевую кислоту, а также связующее. 6 н. и 12 з.п. ф-лы.

1. Сухая минеральная шихта из огнеупорных минеральных материалов для получения огнеупорных продуктов для футеровки с огневой стороны промышленных печей для выплавки цветных металлов, причем сухая минеральная шихта содержит базовую шихту, состоящую из следующих основных компонентов, смешанных для получения 100 вес.%:

30-74 вес.% по меньшей мере одного крупнозернистого магнезитового сырья, с содержанием MgO более чем 90 вес. % и распределением по размерам зерен, в котором размер 95 вес.% частиц составляет ≥1,0 мм,

от более чем 25 до 50 вес. % порошка магнезии (MgO-мука), содержащего менее 10 вес.% оксида железа(III) и менее чем 2,5 вес.% силикатных примесных фаз, причем порошок магнезии имеет распределение по размерам зерен, в котором d₉₅≤ 1 мм,

1-20 вес.% по меньшей мере одного жаропрочного реагента, действующего в процессе плавки (in situ) как восстановитель на расплавы оксидов цветного металла и/или расплавы оксида железа-цветного металла и превращающего их в расплавы цветного металла, причем упомянутый реагент представляет собой тонкодисперсный углерод, имеет крупность менее 1000 мкм, причем упомянутый реагент однородно распределен в смеси вместе с другими компонентами шихты.

2. Шихта по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутый тонкодисперсный углерод представляет собой графит, и/или сажу, и/или антрацит, и/или кокс.

3. Шихта по п. 1 и/или 2, отличающаяся тем, что базовая шихта состоит из следующих основных компонентов, смешанных для получения 100 вес.%:

40-60 вес.% крупнозернистой магнезии с содержанием MgO более чем 90 вес.%, в частности более чем 95 вес.%,

35-45 вес.% порошка магнезии, в частности с >90, в частности >95 вес.% MgO,

5-15 вес.% жаропрочного реагента.

4. Шихта по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что крупнозернистое магнезитовое сырье имеет распределение по размерам зерен, в котором размер 95 вес.% частиц составляет 1-8 мм.

5. Шихта по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит SiC, предпочтительно в количестве до 15 вес.%, в частности до 10 вес.%.

6. Шихта по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере одну тонкодисперсную кремниевую кислоту, которая при добавлении воды в сухую минеральную шихту реагирует с порошком MgO с образованием фазы гидрата силиката магния, предпочтительно в количестве до 8 вес.%, в частности до 5 вес.%.

7. Шихта по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее для огнеупорных продуктов в сухой тонкодисперсной форме, предпочтительно в количестве до 10 вес.%, в частности от 0,1 до 6 вес.%.

8. Шихта по п. 7, отличающаяся тем, что связующее является углеродсодержащим связующим, в частности смолой и/или пеком, предпочтительно синтетическим полимерным связующим.

9. Шихта по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что она содержит только базовую шихту.

10. Огнеупор в виде формованного огнеупорного кирпича, полученного из сухой минеральной шихты по любому из пп. 1-9 путем смешения ее с водой и/или по меньшей мере одним жидким связующим для огнеупорных продуктов с образованием формующейся свежей массы, прессования свежей массы и, предпочтительно, сушки и/или отжига кирпича, причем по меньшей мере один жаропрочный реагент однородно распределен в структуре кирпича.

11. Огнеупор по п. 10, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере одну фазу связующего, отвержденную из связующего для огнеупорных продуктов, прочно связывающую частицы шихты.

12. Огнеупор по п. 10 или 11, отличающийся тем, что кирпич подвергнут высокотемпературному обжигу и он содержит спекшиеся мостики между зернами шихты.

13. Огнеупор по любому из пп. 10-12, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере одну фазу связующего, которая имеет коксовый каркас.

14. Огнеупор по любому из пп. 10, 11 или 13, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере одну фазу связующего, которая содержит гидрат силиката магния.

15. Огнеупор в виде огнеупорной каменной кладки с огневой стороны в области окислительных зон в промышленной печи для выплавки цветных металлов, в частности медеплавильной печи, выложенной огнеупорными кирпичами по одному или нескольким пп. 10-14.

16. Огнеупор в форме монолитной огнеупорной футеровки с огневой стороны в области окислительных зон в промышленной печи для выплавки цветных металлов, в частности медеплавильной печи, полученный путем смешения шихты по любому из пп. 1-9 с водой и/или по меньшей мере одним жидким связующим для огнеупорных продуктов с образованием свежей массы, обмуровки внутренних стенок плавильной печи свежей массой и, предпочтительно, сушки и/или отжига футеровки, причем по меньшей мере один жаропрочный реагент однородно распределен в структуре футеровки.

17. Огнеупор в виде огнеупорной каменной кладки с огневой стороны в области влияния оксидов цветных металлов в промышленной печи для выплавки цветных металлов, в частности медеплавильной печи, выложенной огнеупорными кирпичами по одному или нескольким пп. 10-14.

18. Огнеупор в форме монолитной огнеупорной футеровки с огневой стороны в области влияния оксидов цветных металлов в промышленной печи для выплавки цветных металлов, в частности медеплавильной печи, полученный путем смешения шихты по любому из пп. 1-9 с водой и/или по меньшей мере одним жидким связующим для огнеупорных продуктов с образованием свежей массы, обмуровки внутренних стенок плавильной печи свежей массой и, предпочтительно, сушки и/или отжига футеровки, причем по меньшей мере один жаропрочный реагент однородно распределен в структуре футеровки.