СОСТАВ СТЕКЛА ДЛЯ ГЕРМЕТИЗАЦИИ Советский патент 1969 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к способу изготовления гальванической ячейки твердого электролита для потенциометрических целей из закрытых с одной стороны или открытых с двух сторон трубок твердого электролита с используемыми в качестве сравнительного электрода газонепроницаемыми замкнутыми равновесными системами, заполненными разнородными химическими смесями.

Гальванические ячейки твердых электролитов изготовляют на основе газонепроницаемой гигросколичной разнородной смеси окоидав благодаря тому, что противолежащие стороны ячеек цокрывают электродным слоем и загружают химическими смесями с различным парциальным давлением кислорода. Поскольку Парциальное давление кислорода на одной из сторон находится в известной зависимости от температуры, можно вычислить парциальное давление кислорода на другой стороне исходя из электродвижущей силы ячейки, измеряемой цри повышенных температурах.

Известны газопотенциометры как с твердыми, так и с газообразными сравнительными системами.

рое заключается в том, что при введении последних в исследуемую газовую атмосферу из аппаратуры могут быть выведены лишь три металлических отвода, служащих электрическими проводниками. Таким образом, отпадает необходимость в специальных газоотводах. Другое важное преимущество крайне чувствительного анализа самых слабых концентраций состоит в том, что ячейки с твердыми сравнительными системами при 800-1000°С не выделяют в атмосферу никаких газов.

Для изготовления газопотенциометрических ячеек с твердыми сравнительными системами было предложено закрытые с одной стороны керамические трубочки электролита частично заполнять сравнительной системой, а затем набивать металлическими компонентами. В другом случае для наполнения применяли порошок окиси алюминия с бороксидной связкой. Для достижения газонепроницаемой закупорки было предложено наносить с помощью плазменной горелки покрытия из твердого электролита или набрызгивать расплавленные частички электролита.

Наружные потенциальные отводы в соответствии с существующими конструкциями ячеек крепятся в пазах на трубочках твердого электролита или через отверстие в дне основы -твердого электролитического тела или, соответственно, с помощью полого тела, надетого на твердый электролит, или посредством наружных конструктивных элементов. Однако в этом случае получается неплотный контакт с твердыми электролитами. Существующие в настоящее время методы закунорки трубочек либо не обеспечивают герметичности ячеек, либо относительно дороги. Известные способы крепления наружных отводов не обеспечивают постоянных контактов и выполнение их затруднительно.

Особенность предлагаемого устройства заключается в том, что закупорка трубочек твердого электролита, а также крепление наружного электрода осуществлены с помощью специального стекла.

По коэффициенту расширения стекло должно наиболее точно подходить к твердому электролигу. Кроме того, оно должно хорошо соединяться с металлом электрода, а также со стабилизированным оксидом циркония, иметь по возможности большой предел размягчения и высокую точку плавления. Было найдено, что стекло, состоящее из 38-410/о ВаО, 0-29/0 СаО, 6-8Vo AlgOg и 52-бб /о SiO2, очень хорошо подходит для закупорки трубочек твердого электролита, изготовленных из 96-960/0 ZrOa и 4-бо/ СаО. Такое стекло медленно плавится в нределах 1200°С.

При применении измерительных ячеек в кварцевой аппаратуре стеклянная закупорка может оказывать отрицательное влияние, так как наличие оксида бария ускоряет рекристаллизацию кварцевого стекла. Этот недостаток устраняется при использовании длинных трубочек твердого электролита, закупоренный конец которых лри работе находится вне горячей зоны оечи.

Вместо закрытых с одной стороны трубок твердого электролита можно применять легко изготовляемые керамические открытые с обеих сторон трубки твердого электролита.

В этом случае согласно изобретению оба конца закупоривают с помощью стекла.

Внешний электрод в виде проволочной сетки с приваренным потенциальным отводом накладывают вокруг основания трубок твердого электролита или вокруг части трубки, наполненной сравнительной системой. Весь край проволочной сетки по ширине 2 мм крепят на трубке с помощью расплава стекла. Для этого можно использовать стекло того же состава, который применяют для закупорки. Но так как электрод подвергается действию максимальной температуры и при высокой температуре и большом содержании в стекле бария ускоряется рекристаллизация окружающей кварцевой аппаратуры, то для этих целей поименяют преимущественно стекло с небольшим содержанием оксида бария или вовсе без него и по возмолсности -с высокой точкой плавления.

Коэффициент расширения стекла для укрепления внешнего электрода может не так точно соответствовать коэффициенту расширения циркония, как в случае закупорки трубочки, и даже может быть несколько меньше. Температура плавления стекла, состояшего из 45-46а/о СаО, 9-10э/о ВаО или SrO, 4-б-Vo ВоОз или А1оОз и 40-41э/о SiOs, выше 5 1300°С.

Измерительные ячейки, изготовляемые в соответствии с приведенными данными, механически и термически стабильны и удовлетворяют наиболее важным нрактическим требо10 ваниям.

Способ изготовления гальванических ячеек твердого электролита для газопотенциометрических целей пояснен на следующем примере выполнения.

5 Иа чертеже изображена измерительная ячейка.

Основание / пустой, закрытой с одной стороны, герметичной трубки из оксида циркония с 12«/о СаО (мол) охвачено плотно прилегающей сеткой 2 из платиновой проволоки, к которой приварена платиновая проволока 5.

Конец 4 нлатиновой сетки намотан по Щирине около 2 мм, содержащей декстрин водной суспензией тонкоразмельченного стекла, состоящего из 8,11 г СаСОз, 1,23 г ВаСОз, 0,46 г ВаОз и 4,03 г SiOj.

С электродом, выходящим наверх, пустую трубку нагревают приблизительно в течение 0 часа до 13бО°С и медленно охлаждают. Затем в трубку вставляют приваренную ко второй платиновой сетке 5 платиновую проволоку 6, служащую сравнительным электродом.

5 Порошкообразную сравнительную систему 7 вводят в трубку до высоты внутренней платиновой сетки и уплотняют. Оставшееся пространство трубки полностью заполняют порошком 8 из сплавленного оксида алюминия

0 (так называемый благородный корунд), причем платиновый вывод изолируют от стенок твердого электролита. На конец заполненной трубки наносят тонкоразмельченное стекло, приготовленное из 3,93 г ВаСО, 0,61 г АЬОз

5 и 4,00 г SiOg. Чтобы стеклянный порошок соединился с пористым слоем, его предварительно деляют клейким, размешивая со смесью спирт-глицерин и вынаривая после этого спирт. Закупорку 9 для защиты сравнитель0 ной системы от окисления наплавляют в потоке инертного газа при медленном нагревании конца трубки приблизительно до 1300°С. При этом получается гладкий герметичный покров, IB котором и при охлаждении не возникает трещин. Поскольку сравнительная система не может быть подвержена действию необходимой для направления температуры, то используют печи с большим перепадом температур. Для уменьшения внутпеннего

сопротивления ячейки на внешнюю и также на внутреннюю поверхность электрода наносят платиновый порошок. Если порошок предварительно соединить с разжиженным нитроцеллюлозным клеем, после нагревания полуКоэффициент расширения твердого электролита относительно сильно зависит от состава, а также от условий спекания. Если вблизи стеклявной закупорки ячейки ,в твердом электролите возникают трещины, это значит, что коэффициент расширения стекла надо увеличить добавлением бария.

Если закупорка отделяется or трубки твердого электролита при возникновении круговых трешин, это значит, что стекло обладает слишком большим коэффициентом расширения. В этом случае помогает добавление кальция при уменьшении количества бария.

С целью использования измерительной ячейки для точных исследований вблизи измерительного электрода помещают термоэлемент. В простейшем случае применяют термоэлементы типа платина-платина - родий, платиновая часть (сторона) которого оваре-на

с потенциальным отводом ячейки в точке 10. Обе платиновые проволоки 3 и 6, а также платиново-родиевая дроволока 11 изолированы друг от друга, а также от твердого электролита с Помошью керамических или кварцевых трубок 12.

Предмет изобретения

Состав стекла для герметизации газопотенциометрических ячеек с твердым электролитом, содержаший ВаО, СаО, AljOs и SiOa, отличающийся тем, что, с целью повышения надежности герметизации, стекло имеет следуюший состав (в вес. %): ВаО 38-41, СаО 0-2, АЬОз 6-8 и Si02 52-55 и/или СаО 45-46, ВаО или SrO 9-10, AlgOg или BgOg 4-5, SiOa 40-41.

- 7