Сравнительный электрод для ячеек измерения кислорода с твердым электролитом Советский патент 1982 года по МПК G01N27/30 

(54) СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТГОД ДЛЯ ЯЧЕЕК ИЗМЕРЕНИЯ КИСЛОРОДА С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТЮЛИТОМ

1 .

Изобретение касается конструкции сравнительного электрода для ячеек для измерения кислорода с твердыми электролитами.

Известны сравнительные электроды, применяемые в гальванических измерительных5 ячейках с твердыг,™ электролитами, проводящими ионы окисей, предназначенных для определе1пш давления кислорода в инертных газах, равновесного давления кислорода в смесях газов, содержащих водород, углерод ю и кислород, содержание кислорода в твердых и жидких металлах, а также в смесях окисей и окисных расплавах при температурах от 400 до 1000°С. Таким образом, оснащенный сравнительным электродом зонд 5 для измерения кислорода имеет значение для устройств контроля и регулирования - активности кислорода соответствующих сред в технологических системах электростанций, атомных реакторов, в полупроводниковой «ю технике и в металлургии.

Ячейки для измерения кислорода состоят из газогерметичных керамических корпусов на осиове стабилизированной окиси циркония или легированной окиси тория с одним 25

измерительным и одним сравнительным электродами. Из величины электрического напряжения ячейки при известном парциальном давлении кислорода сравнительного электрода можно определить парциальное давление кислорода или его активность у измерительного электрода. В известных сравнительных электродах необходимое постоянное парциальное давление кислорода поддерживается либо соответствующими потоками газовых смесей, либо гетерогенными химическими равновесными системами, газоплотно заключенными в электродное устройство. Например, известна кислородобуферная газовая смесь с низким парциальным давлеиием кислорода, которая извне непрерывно подается через сравнительный электрод, обеспечивая высокую чувствительность измерения при отсутствии недостатков, свойственных другим известным газовым системам, а также известным смесям металл - окись металла.

Однако применение проточных газовых смесей требует особого приготовления их при случае резервирования, аналитического

контроля и регулирования, а также подачи к .измерительной ячейке, которая в случае крупных контролируемых установок может находиться в труднодоступных местах. Кроме того, из-за токсичности и воспламеняемости должна быть обеспечена возможность безопасного .отвода сравнительных газов. И, наконец, в случае ноломки твердого электролита может иметь место прорыв горячего реактивного, а в атомных реакторах радиоактивного исследуе 1ого вещества, в окружающую среду или в смежные системы. Содержащие водород газовые смеси могут искажать измерения чувствительных небуферных исследуемых сред вследствие проницаемости водорода через керамику.

Этого можно избежать путем создания сравнительного Ср2-Газа из карбонатов магния, марганца или кальщш, находящихся в самом сравнительном электроде. Однако при зтом отрицательно сказывается образуемое двуокисью углерода небуферное парциальное давление кислорода, которое существенно изменяется за счет попадания в электроднук полость даже малейпоис количеств окисляющих или вЬсстанавливгиощих газов. Из этого следует сильное ограничение срока службы, а также то шости изм ерения соответствующих измерительных устройств.

Цель изобретения - создание сравнтельиого электрода, обеспечивающего долгосрочный, бесперебойный, не требующий ухода я безопасный режим работы япеек для измерения кислорода в промышленШ 1х установках при высокой чутотвительности измерения имеющего в электродной полости постоянное в течение очень долгого времени, зависящее только от teMnepai pbi и электрохимически эффективное к коктактированной керамике буферное парциальное давление кислорода и работающето без дополнительной системы газоснабжения.

Поставленная цель достигается посредством сравнительного электрода с твердым электролитом и замкнутой системой сравнительного газа, у которого в полости находится смесь порошков из углерода, окиси металла и карбоната, создающая при рабочей температуре за счет соответствующих -равновесных реакций кисЛородобуферный сравнительный газ.

При этом выгодно использование карбЬнатови окисей магния, марганца, кальция, стронция или бария, так как они дают при рабочей температуре наиболее благоприятные давления СОа

Кроме того, чтобы ускорить установление равновесия, к смеси порошков можно дополнительно добавлять порошок железа, кобальта или никеля.

При этом порошковая смесь помещена в небольшой сбсуд из железа или никеля, проводящее соединено с отводящим электродом и прикрыто тканью из никелевой проJ волоки.

На чертеже представлен принцип коцструкщш сравнительного электрода.

Пример осуществления способа.

В закрытой с одно1й стороны трубке из 0 твёрдого электролита 1 на основе двуокиси цирксншя или двуокиси тория на нижнем закрытом конце напечен пористый слой 2 никеля. Внутри трубки находится железный I сосуд 3, заполнецный смесью 4 из, иапример, окиси стронция, карбоната ст{Х)нЦия, сажи и железного порошка, пршсрьпый тканью из :никелевой проволоки 5 и.соединенный с платиновой отводящей проволокой 6. Верхний конец трубки из твердого электролита за. крывается герметично припаянным или посаженным на клей или замазку стеклянным кояпачком 7 имеющим сквозную проходку 8 для отводящей проволоки и патрубок 9 для вакуумировання и . Срав. нительный электрод, может погружаться в твердую, жидкую или газообразную исследуемую среду, нагретую до установления постоянной температуры, к вместе с измерит тельным электродом 10 образует комплектную ячейку для измерения кислорода. В рабочих условиях, т.е. при температурах свыше sod С, смесь карбоната с окисью создает постоянное, зависящее только от температуры давление СОз согласно соотоошению.

5 . . , ; .. .,. . , / згСОз ;;± sro + cOj

j в присутстбии углерода с двуокисью углерода устанавливается равновесие COj , Cj -jj 2GO, njHWeM образующаяся такиМ образоМ газовая смесь CO-COz согласно соотношению 2COj 2СО + Ог имеет постоянное буферное парциалы{ое давление кислорода.

Таким образом, создается сравнительный электрод Для ячеек для измерения киСлорода с твердьпл электролитом, кото{н 1Й благодаря запасу твердых буферш х веществ, составные Части которых не реагируют друг с другом при температурах, ниже lOOOC, обеспечивает поддержание постоянного в течеиие длительного времени (порядка нескольких 10(Ю ч) сравнительного давления кислорода даже при Малой кислородопроницаемости керамики. Сравнительный электрод не требует особого контроля, згхода или регенерации. Сравшпелышя система не содержит водорода и равновесное давление кислорода, составляпщее ... атм, находится в пре5делах порядка величин многочисленных исследуемых сред. Поэтому исследуемая среда не загрязняется. Не требуются приготовление, подводка и контроль сравнительного газа. Герметизация ячейки наружу, которая для особых случаев применения может быть дополнительно усилена металлическим ксфпусом, предотвращает реактивной исследуемой среды. Относительное напряжение сравнительного электрода по сравнению с каким-либо други известным злектродом можно рассчитать из вышеуказанных равновесий. Для электрода SRO-SrCOj-C, который может находить примене1гае при температурах до 950°С, по сравнению с воздушным злектродом имеем UV ,575 + 4,00 Ш- ТК. Для электрода с порошком Са-СаСОз-С который при давлении,равном 1 атм, может использоваться до температуры около 780° С, По сравненшо с воздуишым электрожнм получим иу - 1,458.+ 4,04-10- ТК Калибровку сравнительных электродов можно осуществлять также путем непосред,ственного нагрева в воздухе. ,6 Формула изобретения 1. Сравнительный электрод для ячеек измерения кислорода с твердь1М злектролятом it замкнутой системой сравнительного газа, отличающийся тем, что в полости сравнительного электрода находится смесь порошков из тлерода, окиси и карбоната, образую.щая при рабочей температуре кислородобуферный сравнительный газ. 2.Электрод по п. 1, о т л и ч а ю щи и с я тем, что в качестве металла для карбоната и окиси используются марганец, магний, кальций, строшщй или ба- . рий. 3.Электрод по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что порошковая смесь дополнительно содержит порошок железа, кобальта или никеля. 4.Электрод по п. 1, о т ли ч а ю щ и и с я тем, что -порошковая смесь помещена в небольиюй сосуд из железа илн нюселя, проводяще соединенный с отводя- щим электродом, и прикрыта тканью из никелевой проволоки.