СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ПОЛИБЕНЗОЛКАРБОНОВЫХКИСЛОТ Советский патент 1969 года по МПК C07C63/06 C07C51/265 C07C63/14 C07C63/307 

Изобретение относится к способу получений ароматических карбоновых кислот, которые могут найти применение в синтезе пластмасс, пластификаторов и т. д.

Известен способ получения ароматических карбоновых кислот путем жидкофазного окисления молекулярным кислородом ароматического соединения, содержащего по крайней Мере один окисляемый алифатический заместитель в ароматическом кольце, в условиях повышенной температуры и повышенного давления и в присутствии соли тяжелого металла, например кобальта, марганца или никеля, и соединения брома в качестве -катализатора. Однако при этих способах, например, при окислении ароматических соединений, содержаших несколько окисляемых алифатических заместителей, для полного окисления всех заместителей требуется высокая температура и длительное время реакции (что вызывает побочные реакции, продукты которых трудно удалить). Кроме того, трудно или невозможно обеспечить равномерную и регулируемую реакцию. Таким образом, при окислении п-ксклола для получения терефталевой кислоты можно без затруднений окислить п-ксилол цри высоком выходе, по когда полученная терефталевая кислота превраш;ается в полиэфир, получается продукт очень низкого качества.

Согласно предложенному способу окисление проводят в присутствии силоксана, что позволяет вести реакцию с повышенной скоростью. Поэтому способ получения ароматической карбоновой кислоты заключается в окислении молекулярным кислородом ароматического соединения, содержащего по крайней мере один окисляемый алифатический заместитель в ароматическом кольце, в жидкой фазе при повышенной температуре и повышеипом давлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой соль тяжелого металла и соединение брома и силоксана в качестве промотора (силоксаи в жидком или газовом состоянии при данны.х реакционных условиях). Это позволяет улучшить равномерность реакции, в результате чего можно регулировать реакционный процесс, чтобы получить ароматическую карбоновую кислоту удовлетворительпого качества даже в условиях, когда исходный материал содержит один или больше окисляемых заместителей.

Силоксаны, употребляемые согласпо изобретению (кремнийорганические соединения).

содержат группу -Si-О-Si-

Силоксаны могут иметь молекулярный вес сом, например гексаметилдисилоксан и октаметилтрисилоксан, и также полисилоксаны с более высоким молекулярным весом. В группы, которые могут быть соединены с кремниевыми атомами, включены водород, алкиловые группы, например метиловые и этиловые, фениловые и галоидзамещенные алкиловые, лучше наиболее химически устойчивые метиловые и фсниловые. Снлоксаиы могут быть соединениями с прямыми цепями или же циклическими соединениями. При комнатной температуре силоксаны, употребляемые в этом изобретении, жидкие илИ с консистенцией сливок. Предпочитаются силоксаны, которые находятся в жидком состоянии при даииых реакционных условиях и имеют молекулярный вес не менее 400, т. е. силоксаны, которые -находятся в газовом состоянии при реакционных условиях, при условии, что выпаривающийся газообразный силоксан конденсируется и возвращается в повторныйцикл или в жидком, например октаметилтрисилоксан, метилгидрополисилоксан, метилалкилполисилоксан (с алкиловой группой, содержащей 1 -10 атомов углерода), метилфенилполисилоксан, диэтилполисилоксан и метилфторалкилполисилоксан (где фторалкиловая группа содерясит 1-4 атома углерода). Силоксан используют в количестве от 0,0001 до 2 вес. %, цредпочтительно от 0,001 до 0,2 вес. % от количества ароматического исходного соединения. При применении менее 0,0001 вес. % силоксана он оказывает незначительное действие, а более 2 вес. % не приводпт к дальнейшему повышению скорости реакции. В качестве окисляемых ароматических соединений предпочитаются -содержащие 1-3 окисляемых алифатических заместителя: алкиловые, альдегидные и гидроксиалкиловые, особенно группы, содержащие 1-3 атома углерода. Исходные ароматические соединения могут содержать в добавлении к окисляемым алифатическим заместителям другие заместители, не подвергающиеся окислению при данных реакционных условиях, например карбоксильные, нитро- и галоидные группы, например алкилбензолы (толуол, этилбензол, кумол, ксилол, диизопропилбензол и псевдокумол); ароматические спирты и альдегиды, например бензиловый спирт, бензальдегид, метилбензиловый спирт и терефталальдегид; и ароматические карбоновые кислоты, например толуиловая кислота, и хлоралкилбензоловые -,.„.„-„.. ....„, ,. .„.„.„„..v,.«,v.....,..x.., производные, например хлортолуол. Предпочтительными являются толуол, этилбензол, кумол, ксилол, диизопропилбензол, псевдокумол и толуиловая кислота. Исходные материалы могут быть применены отдельно или в виде смеси нескольких специфических соединений. Особо выгодно применять предлагаемый способ для приготовления ароматических дилучении терефталевой кислоты из ге-ксилола и изофталевой кислоты из л-ксилола, бензойной кислоты из толуола и тримеллитовой кислоты из псевдокумола. Реакцию обычно ведут методом жидкофазного окисления - введением молекулярного кислорода в л идкофазную реакционную систему в присутствии каталитической системы и при условиях высокой температуры и повышенного давления. Хотя не всегда необходимо употребление растворителя, если получаемая кислота находится в жидком состоянии при условиях реакции и служит в качестве растворителя. обычно предпочитается растворитель в качестве среды для реакции. Тип растворителя не является критическим при условии, что он устойчив или инертен по отношению к реакции окисления в данных реакционных условиях. Можно также использовать два или больше исходных материала, причем один из них может служить растворителем для другого, В качестве растворителя возможно употреблять -низшие жирные кислоты, молекулы которых содержат 1-8 атомов углерода, ароматические карбоновые кислоты, ароматические углеводороды я галоидзамещенные углеводороды. Наиболее предпочтительными являются насыщенные жирные кислоты, молекуды которых содержат 2-4 атома углерода, например уксусная, пропионовая и и-масляная. В случае, когда употребляется алифатическая монокарбоновая кислота, количество растворителя находится в пределах от 1 до 15 ч., предпочтительно от 3 до 10 ч. по весу на часть окисляемого материала. Температура реакции может быть выбрана в широких пределах при условии, что ни реагирующие вещества, ни продукт не разлагаются; обычно применяют температуру в пре делах 150-300°, предпочтительно от 180-250°С. Давление, при котором проходит реакция, зависит от таких факторов, как выбор исход- --- - -- , -„ ного материала и растворителя. Обычно оно нахойитс1Я в пределах от атмосферного до 100, предпочтительно 10-50 кг/см. В качестве катализатора можно использовать любой из катализаторов, сотоящий из соли тяжелого металла и соединения брома, цапрлмер никель, кобальт, железо, хром и марганец, в особенности кобальт и (или) марганец, бром может присутствовать в любом виде, т. е. -в виде элемента или иона, или же в форме растворимости в исходном соединении и (или) в реакционной среде. Катализатор обычно употребляют только приблизительно 0,005-5 вес. %, предпочтительно 0,02-2 вес. % тяжелого металла. Количество кислорода, подаваемого в реакционную систему, должно быть по крайней мере достаточно для обеспечения окисления заместителя, содержащегося в исходном мателярный кислород в большем количестве, чем количество, Стехиометрически необходимое, потому что это сокращает время реакции н способствует предотвращению образования побочных продуктов. С другой стороны, если подается слишком большой избыток кислорода, то отработанный таз, выходящий из реакционной зоны, образовать взрывоопасную смесь. Поэтому, па практике предпочитается подавать кислород в реакционную смесь в таком количестве, что большая часть кислорода потребляется в реакции.

Способ изобретения может быть использован в периодическом или непрерывпом процессе.

Примеры 1-6. В титановый автоклав, снабженный мешалкой, обратным холодильником и впускной трубой для воздуха, загружают ft-ксилол, уксусную кислоту, каталитическую систему и силоксан в качестве промотора. Реакцию ведут при нагревании и подаче воздуха 350 л1час (источника молекулярного кислорода) в жидкофазную зону, в которой находятся вышеуказанные вещества. Во время реакции отработанный газ выпускают через обратный холодильник с тем, чтобы постоянно поддерлсивать давление реакционно зоны на уровне 25 кг/см-. Анализируя содержание кислорода в отработанном газе, можно определить время окончания реакции. По окончании реакции прекращают подачу воздуха и реакционную систему охлаждают и фильтруют для отделения твердого продукта реакции. Результаты показаны в табл. 1. Кроме того, в ней приведены результаты приготовления контрольных партий, полученных по такому же методу, как в случае без применения силоксана.

Чистоту терефталевой кислоты в виде ее соли бар.ия определяют взвешиванием. Цвет определяют путем растворения 2,5 г терефталеБОЙ кислоты в 100 мл 1 н. раствора г 1дроокиси натрия и сравнением цвета полученного раствора со стандартами АРПА (Американекая Ассоциация Народного Здравоохранения).

Примеры . Метод примера 1 повторяют, за исключением того, что тип исходного ароматического соединения изменяют. Результаты показаны в табл. 2,

Таблица 1 Примечание, а - б - для сокращения периода индукции прибавлено 5 г бензольной кислоты. цвет по АРНА полученной карбоновой кислоты определяют растворением 2,5 г карбоновой кислоты в растворе эквивалентного количества гидроокиси натрия в 100 МЛ воды и сравнением цвета полученного раствора со стандартами АРНА.

Предмет изобретения

1.Способ получения моно- или полибензолкарбоновых кислот путем окисления ароматического соединения, содержащего хотя бы один алкильный заместитель при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора соли тяжелого металла и соединения брома, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода продукта, в катализатор вводят промотирующую добавку - силоксан, в газообразном или в жидком состоянии в количестве от 0,0001 до 2 вес. %.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют алкилсилоксаны, например октаметилтрисилоксан, метилгидрополисилоксан, метилалкилполисилоксан, содержащие в алкильной группе от 1 до 10 атомов углерода, метилфенилполисилоксан, диэтилполисилоксан и метилфторалкилполисилоксан, содержащий в фторалкильной группе от 1 до 4 атомов углерода,

3.Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что используют силоксан, имеющий молекулярный вес не менее 400.

4.Способ по пл. 1, 2, 3, отличающийся тем, что процесс окисления ведут в растворителе, например жирной кислоте.

5.Способ по п. 1, отличающийся тем, что силоксан используют в количестве от 0,001 до

0,2 вес. %.