СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНУРОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1969 года по МПК C07D251/32 

Известен способ получения циануровой кислоты нагреванием мочевины, твердой или жидкой, на поверхности бесконечной металлической ленты при 250-380°С. Однако в связи с изменением физического состояния продукта в ходе реакции последпий плотно прилипает к поверхности металлического транспортера и создается трудность при снятии его с этой поверхности.

С целью упрощения технологического процесса и осуществления его по непрерывной схеме, предложен способ получения циануровой кислоты, заключающийся з том, что исходный продукт, представляющий собой мочевину, биурет или их смесь, подвергают тепловой обработке на поверхности расплавленного металла, например олова, висмута, свинца, имеющего температуру плавления не выще 350°С и поддерживаемого при температуре, не превыщающей 400°С, а также их сплавов, содержащих по крайней мере два компонента: олово и свинец. Полученный продукт гидролизуют в водном растворе минеральной кислоты.

Реакция образования циануровой кислоты из мочевины или биурета сопровождается изменением физического состояния реагентов от жидкого до твердого с промежуточным вязким состоянием, в результате чего трудно избежать прилипания реагентов к твердым нагретым поверхностям, с которыми эти реагенты соприкасаются при реакции. Однако, если между реагентами и твердой поверхностью постоянно находится третье вещество в жидком состоянии во время изменения физического состояния реагента, то прилипание последнего к твердой поверхности исключается. В качестве третьего вещества используют металлы или сплавы, поддерживаемые в расплавленном состоянии. Металлы или сплавы обладают хорощей теплопроводностью, поэтому они являются лучщей теплопередающей средой, чем любое другое вещество. Кроме того, они имеют больщий удельный вес, значительно поверхностное натяжение, по сравнению с этими показателями реагента, так что последний будет плавать на поверхности металлической бани во время тепловой обработки и оба они не будут смещиваться один с

другим. Конечный продукт после окопчания реакции легко можно отделить от металла, при.мененного в металлической бане. Поскольку тепловая обработка производится на поверхности металла, которая горизонтальна,

расплавленный исходный продукт во время нагревания распределяется равномерно, образуя слой однородной толщины. В результате этого получаемый твердый промел уточный продукт имеет форму пластины также одноныи продукт можно подвергать дальнейшему нагреванию нри относительно постоянной температуре.

В соответствии с изобретением в производственных условиях можно применить любой металл, сравнительно малоактивпый в отношении мочевины и продуктов, получаемых при ее нагревании, и поддерживать его в расплавленном состоянии при температуре в пределах, допустимых при преобразовании мочевины в циануровую кислоту.

Сушествует много металлов, удовлетворяюш,их этим требованиям. Однако предпочтительны простые металлы, состояшие из таких элементов, как олово, висмут, свинец и т. п., а также их сплавы, например содержащие олово, сурьму и свинец, висмут, кадмий, свинец и олово, свинец и т. п. Так как поверхность таких металлов в расплавленном состоянии всегда покрыта тонкой плотной пленкой окиси, реагент отделен от металла этой окисной пленкой таким образом, что он не корродирует металл, когда мочевина и биурет подвергаются тепловой обработке.

Процесс в соответствии с изобретением осуществляют следующим образом.

Один из перечисленных выше металлов или сплавов поддерживают в расплавленном состоянии при постоянной температуре в пределах от 200 до 400°С, после чего на этот металл загружают исходный продукт, представляющий собой мочевину, биурет или их смесь. При температуре металлической бани ниже 200°С скорость реакции становится низкой, при температуре выше 400°С происходит значительное разложение образующейся циануровой кислоты. Поэтому такие крайние пределы температуры не желательны.

Исходный продукт через 2-10 мин затвердевает в результате описанного выше изменения физического состояния, образуя твердую пластину. При дальнейшем нагревании реагента в течение 2-30 мин после затвердевания образуется продукт, содержащий примерно 703/0 циануровой кислоты, 25% аммелина и 50/о биурета. Эту смесь удаляют из металлической бани, измельчают и подвергают гидролизу при нагревании в водном растворе минеральной кислоты с концентрацией от 5 до ЗОэ/о, в результате чего получают более чем 99%-ную циануровую кислоту.

Приводимое описание относится к случаю, когда тепловая обработка производится полностью на поверхности расплавленного металла до преобразования большей части мочевины или биурета в циануровую кислоту, аммелдин и аммелид.

Однако по экономическим соображениям при проведении процесса в промышленном масштабе желательно, чтобы пропускная способность оборудования была увеличена путем подачи возможно большего количества исходного продукта на единицу поверхности расплавленного металла. В этом случае твердая пластина, образующаяся на поверхности расплавленного металла, делается толще и теплопередача в направлении верхней части твердой пластины, противоположной расплавленному металлу, становится недостаточной, в результате чего снижается скорость термического крекинга. В целях предотвращения этого можно увеличить скорость термического крекинга в верхней части пластины, применяя тепло, излучаемое сверху

вниз в сторону верхней части пластины.

Предпочтительна, однако, следующая процедура. Во время перехода продукта (мочевины или биурета) из жидкого, минуя вязкое, в твердое состояние тепловая обработка нроизводится только на поверхности расплавленного металла.

После затвердения реагента образовавщуюся твердую пластину удаляют из металлической бани и измельчают до получения

порошка или грапул, обладающих свободной текучестью. Порошок или гранулы нагревают при перемешивании до температуры 230- 300°С в течение 10-60 мин в аппарате, снабженном рубашкой, до окончания реакции.

Промел ;уточный продз кт непосредственно после затвердевания на расплавленном металле содержит примерно 61% циануровой кислоты, 12о/о аммелина и аммелида и 27% биурета. При последующем нагревании этого промежуточного продукта последний не плавится и не размягчается, а потому прилипание его к стенкам аппарата или к мешалке не происходит даже в случае применения обычного аппарата для нагревания. После удаления из

бани затвердевшего в виде пластины промежуточного продукта его измельчают до получения свободно текучего порошка или гранул и всю массу нагревают при равномерной температуре, перемешивания. Порошкообразный

или гранулированный продукт после обработки при температуре в пределах от 230 до 300°С в течение 10-60 мин содержит 70- 75о/о циануровой кислоты и 25-30% аммелина и аммелида. Этот продукт нагревают в водном растворе минеральной кислоты концентрацией и получают циануровую кисботу со степенью чистоты, равной более 99%, как было сказано выше. При получении диануровой кислоты по описапному выше процессу, часть мочевины, равная 10-ЗОэ/о исходного продукта, при тепловой обработке сублимируется, что сопровождается образованием газообразного аммиака. Поэтому при производстве циануровой кислоты в промышленном масштабе желательно улавливать сублимированную мочевину, направляя газ, выделяющийся при термической обработке, в устройство для регенерации мочевины. Для этой цели можно использовать

следующие методы.

По одному из таких методов выделяющийся газ направляют в воду или в раствор мочевины для растворения сублимированной мочевины. По другому методу газ промывают

ществует метод, по которому газ направляют на подогреваемую до 100-130°С поверхность, на которой конденсируется мочевина, содержащаяся в отходящем газе.

В соответствии с изобретением мочевину, биурет или их смесь можно превратить в циануровую кислоту высокой степени чистоты с выходом от 80 до 90о/о:.

Пример 1. В железный ящик с площадью дна 1 м, и высотой 10 см, вносят такое количество расплавленного олова, чтобы получить слой толщиной 5 см. Олово нагревают до температуры 280°С с помощью электрообогревателя, помещенного на дно ящика. Регулятор температуры, погруженный в расплавленное олово, соединен с нагревательным прибором, который .автоматически выключается по достижении температуры расплавленного металла 280°С. Во время процесса температуру олова поддерживают 270-280°С. На поверхность олова медленно загружают 20/ее порощкообразной мочевины, которая быстро расплавляется, равномерно распределяясь на поверхности металлической бани, образуя слой мочевины толщиной 1,5 см. Продукт постепенно становится вязким, что сопровождается выделением газообразного аммиака.

Примерно через 3 мин после загрузки мочевины образуется сухая и твердая пластина. После выдержки ее в этих условиях еще в течение 3 мин выделение аммиака прекращается. Промежуточный продукт в форме пластины, плавающей на поверхности олова, извлекают из ящика. Во время этой обработки газ, выделивщийся из бани, пропускают через 70%-ный водный раствор мочевины, поддерживаемый при температуре 70-80°С. При этом возгоняющаяся при тепловой обработке мочевина улавливается этим раствором. Получают 11,5 кг продукта, coдepжaнteгo 71о/о циануровой кислоты, 19,65% аммелида, 9, биурета и 0,05% неорганической золы, следовательно, количество олова, увлеченного промежуточным продуктом, незначительное.

Далее промежуточный продукт нагревают в lOo/0-ном водном растворе серной кислоты 3 час, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 10,3 кг 99,5%-ной циануровой кислоты. Выход 720/0 от теоретического, получаемого из 20 кг мочевины.

При анализе водного раствора мочевины, через который пропущен отходящий газ во время тепловой обработки, установлено, что в нем содержалось 4 кг мочевины. Таким образом, выход циануровой кислоты фактически равен 900/0 теоретического.

Пример 2. В аппарат, описанный в примере 1, загружают расплавленный сплав, состоящий из 60 ч. олова и 40 ч. свинца. Температуру расплава поддерживают в пределах 270-280°С. Одновременно в другой емкости нагревают 20 кг мочевины при температуре 180°С в течение 10 мин. Получают мутную жидкость белого цвета, состоящую в основном из биурета. Эту жидкость постепенно подают па поверхность расплавленного металла, равномерно распределяют на ней слоем толщиной около 1,5 см и нагревают в течение примерно 2 лшн. Получают почти сухую твердую пластину, которую обрабатывают так, как описано в примере 1.

Газообразный продукт, выделившийся во время нагревания мочевины в другой емкости для преобразования ее в биурет, объединяют

с газами, выделившимися из металлической бани во время нагревания, и пропускают чераз 700/о-ный водный раствор мочевины, температуру которого подерживают 70-80°С для выделения мочевины. При тепловой обработке

получают 12 кг продукта, содерл ащего 75о/о циануровой кислоты, 20Vo аммелида и 5% биурета, а также 0,03о/о золы. Промежуточный продукт измельчают до получения частиц размером 0,42 мм, нагревают в 10о/о-ном вод,ном растворе соляной кислоты 3 час, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выделяют 11,4 кг 99,5 /о-ной циануровой кислоты, что соответствует выходу, равному 79,5% от теоретически получаемого из 20 кг исходной

мочевины.

При анализе водного раствора мочевины, через который был пропущен газ, выделявшийся во время тепловой обработки, установлено, что в нем содержалось 3,5 кг мочевииы. Таким образом, выход циануровой кислоты фактически равен 94J/o.

Пример 3. Циануровую кислоту получают в соответствии с изобретением непрерывным методом.

В нагревательную баню загружают расплавленное олово так же, как в примере 1. В аппарате бесконечные проволочные канаты из нержавеющей стали размещают так, что

они соприкасаются с поверхностью расплавленного олова, канаты параллельны один другому, расстояние между ними 1 м. Эти канаты могут перемещаться в одном направлении с постоянной скоростью, слегка соприкасаясь с баней. Па входном конце бани мочевину, нагретую до температуры 140°С, подают на поверхность расплавленного олова между двумя проволочными канатами с постоянной скоростью, равной 100 кг/час. Мочевину

распределяют ровным слоем толщиной около 15 мм на поверхности оловянной бани. Во время такого перемещения под воздействием тепла оловянной бани расплавленная мочевина превращается в твердую пластину, пройдя

стадию вязкого состояния.

Промежуточный продукт в форме пластины удаляют на выходном конце бани с помощью тех проволочных канатов и иепрерывно направляют в дробилку, расположенную рядом

с баней. При такой обработке реагент находится в бане 3 мин. Промел уточный продукт, измельченный до прохождения через сито с отверстиями размером 0,42 мм, направляют к другому нагревательному аппарату с поДля повторного нагревания используют мешалку из нержавеющей стали с ленточной винтовой лопастью диаметром 0,3 м и длиной около 2 м, снабженную рубашкой, в которой циркулирует теплопоситель, нагретый до температуры 300°С.

Промежуточный продукт, подаваемый в этот аппарат с одного конца, постепенно перемеш;ается к другому концу в течение примерно 30 мин при перемешивании. Во время пе.реме-Щения температуру- его поддерживают ,ра-в-ной 280°С. Продукт, удаленный из второго нагреватедБного аппарата, содержит 80% циапуровой кислоты, 17о/о аммелида и 3% биурета. В течение 1 час получают 64,5 кг такого продукта. Весь газ, выделившийся во время обработки в металлической бане, направляют в устройство для конденсации мочевины, расположенное над металлической баней. Устройство состоит из множества ребристых труб, по которым циркулирует теплоноситель, нагретый примерно до 120°С, в результате чего мочевина, содержащаяся в газе, сжижается при соприкосновении с ребристыми трубами и поступает в баню, расположенную ниже.

Из второго нагревательного аппарата продукт непрерывно направляют совместно с водным раствором серной кислоты в аппарат для гидролиза. Гидролизер емкостью 2 ,и футерован стеклом, снабжен нагревательной рубашкой, мешалкой, входными отверстиями для подачи обрабатываемого продукта и серпой кислоты и переливной трубой для удаления гидролизованного продукта. Обрабатываемый продукт находится в 15%-ной серной кислоте при температуре кипения в среднем 4 час, а затем поступает непрерывно но переливной трубе в емкость для .охлаждения, где температура его снижается до 20°С. О.хлажденный продукт центрифугируют для удаления из него серной кислоты, промывают водой и сушат, в результате чего выделяют 99,53/о-пую циануровую кислоту. Процесс продолжается непрерывно 24 час. В течение этого периода получают 1,5 т циануровой кислоты из 2,4 т мочевины. Таким образом, выход 88,2%. За

это время израсходован 1 кг олова, т. е. потребление олова составляет около 0,067о/о or веса полученной циануровой кислоты.

Пример 4. Применяют баню, описанную 5 в примере 3, наполпеппую расплавленным сплавом, состоящим из 60 ч. олова, 30 ч. свинца, 10 ч. сурьмы. Колонну для промывки газа или для выделения мочевины, наполненную кольцами Рашига, устанавливают над аппаратом для тепловой обработки расплавленным сплавом. Колонна предназначена для улавливания сублимированной мочевины. Расплавленную мочевину, нагретую до температуры 130°С, подают в колонну сверху вниз, 5 а газ, выделяющийся в устройстве для тепловой обработки, поступает на дно этой колонны и поднимается в ней противотоком к расплавленной мочевине. При этом поглощается сублимированная мочевина, содержащаяся в этом газе. Мочевина, стекающая на дно колонны, частично поступает в металлическую баню, остальную часть ее подают на верх колонны вместе со свежей мочевиной. Таким образом происходит циркуляция ее в колонне.

Опыт проводят непрерывно в течение 24 час так же, как и опыт, описанный в предыдущем примере. За этот период получают 1,5 г циануровой кислоты и расходуют 2,4 т мочевины. Выход продукта такой же, как и в предыдущем опыте. За это время израсходовано 1,5 кг сплава, т. е. 0,087% от полученной циануровой кислоты.

Предмет изобретения

Способ получения циануровой кислоты путем нагревания мочевины, или биурета, или их смеси на поверхности металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса проведения последнего по пепрерывной схеме, применяют расплавленный металл, например олово, висмут, свинец, или их сплавы с температурой плавления не выше 350°С, температуру которых поддерживают

пе выше 400°С, с последующим гидролизом полученного при этом продукта в водном растворе минеральной кислоты.