I
Изобретение касается попучеввя попим ров на основе ах1идов и альдегидов, обладающих комплексом оеоняых своЗств и пригодных для в ч2товления слоисгых| ппаоткков, изоляционных материалов, клеящих вещестъ и различных вгдепвй, применяющихся в стро ительной техника.
Известен способ получения амидвльдегидvboi полнм ов ко1шансаакей мочевины и формальдегида, катализируемой катионам мв таллов.
Однако процесс конденсации осушествляется недостаточно йлстро и образующиеся полимеры очень хрупки.
Цель изо етения - увеличение скорости реакции взаимодействия амидов с альдегидами и повышение прочностных свойств и теплостойкости конечных продуктов.
Это достигается тем, что в качестве к нтализатора реакции используют галогенидыциркония, гафния или их смеси в копччестве 0,ОЗ-О,3 моля на 1 моль амида.
Предпочтительными галогенидами яваяют ся четыреххпористый цирконий и хлорокись циркония.
В качестее катализ1ат :фа могут быть ио :пользовады чеплреххлорисшй гафний | н хпор1 окись, гафния, а также соответствующие бро;миды и иодиды циркония и гафоия. Хлороквси циркония и гафния получают гищ олизои четыреххлорвстого производного.
В процессе реакции галогенвды металлов взаимодействуют с амнцом, имеющим более одного подвняшого атома водорода в скло1 ного к комтщексообразованню.
Начальная реакция приводит к iотрыву галоидводорода, например хлористого водорода, |при этом подразумевается замена подвижного атома водорода металлов- из галогенида с образованием реакшюнноспособного комплекса металла. Получ«1ный комплекс реагирует затем с альдегидом с образованием полимера.
К типичным группам, содержащим подвижный атом водорода, относятся:
- HNR i - ОН J - SH, -С - ХН,
О
где X - кислород или сера, 1 - алквл, арип или водород. Могут быть поггучены попимеры разпич ш1х типов, например линейные, двухмерн 1е и трехмерные термореактивные композиции, включая графт-полимеры. бпок-полимеры и со11опиме;1Ы в зависимости ot функционапь- нести реагентов, т.е. количества и типа реакцнонноспособных групп. Имеются два основных типа реакции по.пиконденсации. Реакция первого типа или ком ппексная конденсация включает реакцию двух несходных (ипи разнородных) попи(1ункционапьных молекул с галогенидом циркония или гафния. Типичным для дагшого случая механизмом реакции является, например, реакция между галогенидом циркония или гафния и смесью мономеров, содержащей альдегид с реакционноспособныы соединением, таким ка амид. Примером комплексной Конденсации является амидоальдегидная конденсация. Под амидом подразумевают обычные ами ДЬ1, такие,например, квх. формамид, ацетамид пропионамид, бутирамид, диамиды, например адипамид, сукцинамид, малеамид, и амино- пласты, такие, например, как мочевина, биурет (или карбамипмочеви:на), этиленмочевина, пропиленмочевина, меламин, гуанидин. Сюда относятся также тиоаналоги упомянутых соединений. ПреЦпочтительными мономерами являются алифатические амиды и водорастворимые амиды и водорастворимые аминопласты, наиболее предпочтительны мочевина, биурет и их смеси, К используемым альдегидам о-тносятся алифатические альдегиды, например формальдегид, уксусный альдегид, пропионовый альдегид, адипиновый, акролеин, апишжпические альдегиды, например аикдогексановый альдегид, и гетероциклические альдегиды, вапример фурфурол, никотиновый альдегид и т.п. Предпочтительными альдегидами являются низшие алифатические альдегиды: формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид, а также фурфурол, наиболее предпочтителен формальдегид, Продукты амидоапьдегидной реакции можно получить различными способами, при этом желательно, чтобы гомогенная решсционная смесь содержала необходимые реагенты. Но ТАК как реакция протекает быстро и экзотер мически, целесообразно альдегид вводить в смесь исходных/компонентов в последнюю очередь ..Затем реакцию завершают быстрым смешением альдегида со смесью исходных компонентов. При этом содержащая все необходимые реагенты реакционная смесь быст ро попимеризуется, образуя высокомолекулярный продукт.
Реакцию удобнее вести в присутствии воды, но ее можно вести и в почти безводных
ля или диэтиленглиь-оля. Растворитель может содержать реакционноспособные группы, входящие в полимерный продукт. Предпочтительны апротонные растворители, такие как М,N пиметилформамид. Введение таких раствориусловиях (количество воды может колебач-ься в довольно широких пределах).- Можно вводить значительное количество воды, так как вода облегчает смешение реагентов и помогает регулировать экзотермичность конечной реакции. Обычно вносят 3 моля воды, на 1 моль амида ( моля воды на 1 моль амида). Избыток воды удаляют упариванием. От количества воды зависит также порис- тость конечного продукта и его удельный вес: большее количество воды приводит к более пористой структуре с более крупными и многочисленными пустотами, меньшее количество воды - к более плотной и менее пористой структуре. Альдегид целесообразно загружать в количестве, достаточном для реагирования с почти всем количеством внесенного амида, а также с частью полиоксисоединения (в случае его употребления). Однако при желании его можно ВНОСИТБ в значительно большем ипи меньшем количестве. Продукт с лучшими физическими свойствами получается при загрузке минимум 1 моля альдегида на 1 моль амид а и дополнительно 1 моля альдегида на 1 моль полисксисоединения. Альдегид целесообразно вносить с 10%-ным избытком для возмешений потерь в результате улетучивания. Ал1 дегид можно вносить и с большим избытком (до нескольких сот процентов), так как непрореагировавший альдегид испаряется, при этом альдегид целесообразно вносить в вида водного раствора. ,|| Галогениды металла целесообразно вносить в количестве 0,О1-0,5 моля на 1 моль амида предпочтительно О,ОЗ-0,3 моля на 1 моль амида. Более высокий процент галогенида металла способствует улучшению глянца, блеска и общего вида продукта,. уменьша ет растрескивание и снижает скорость реакции. При очень низком содержании металла продукт имеет тускпьтй,: йепрозрачный и несколько белесый вид . При более высоком со держании галогенида продукт имеет более блестящий и гладкий вид. При еще более высоком проценте продукт становится вполне блестящим и прозрачным. Для улучшения физических свойств продукта целесообразно также вводить в реакцион ную смесь смешивающийся с водой органичес- кий растворитель. К пойобвым растворителям относятся, например, Ы , N -диметилформамид, диоксан, низшие спирты, димегилсульфоксид, ацетон, тетрагидрофуран, этиленгли- коль, низшие алкильные эфиры этиленгликохелей желательно при отсутствии воды или при содержании воды в небольшом количестве. При использовании амидов со сравнительно низкой точкой плавления (ниже 15О°С) целесообразно пользоваться рледующей м& тоднкой. Галогенйд металла в виде безводного тет рахлсфяда смешивают с амидом и образовавшуюся сухую смесь осторожно нагревают до образования однородного расплава. Смесь обычно имеет немного пониженную точку пл лення. Затем медленно вливают часть воды (прв перемешивании)IT обрбьзовавшуюся смесь а емешивают при до образов ийя раствора (до полного растворения). Для обеспечения лучшей теплопередачи в расплаве в порошок еще до ппавпеввя вносят вые (нерастворимые) твероые частицы, вапрнм стекла. Внесение инертных твердых частиц способствует лучшему перемешиванию реагентов и о азсвавию более гомогенной реакционной смеси. Кроме того, частицы действуют как резервуары тепла, препятствующие местному перегреву. Во мно гвх случаях инертные частицы остаются в смесв при т пимеризаоии и могут быть на полнвтелямв. При желании частицы можно удапнп путем фильтрации или декантации жидкой смеси. Образующуюся композицию ( соломенно-жептую и несколько вязкую) можно при желании использовать. Способ получения аъшдальдегидных проду те заключается в образовании смеси воды, елтаа, галогенида циркония или гафния и внесении в эту смесь атшдегида. Растворитепь можно внрсить в смеси с альдегидом ЕЛИ амидом, при этом растворитель можно вносить в распл амида и галогенида метвола до, одновременно или после добавпенвя воды. Для получения гомогенной смеси до конечной реакции возможны и варианты стадий смешения. Амид целесообразно вводить в реакцию частями, т.е. часть амида вносить в расш1ав амида и гблбгевида металла одновременно с альдегидом, При осущвстэп6 П й предложенного способа целесообразно зарезервировать часть амида и вносить его затем в расплав амида и галогенида металла. Зарезервированную част амида целесообразнее вносить одновременно с альдегидом. Амидом может служить любой из упомянутых материалов, включая смеси, полученные пиролизом мочевины, биурета и т.п. Смесь амида, в частности мочевины, с водным раствором альдегида (в особенности формальдегида) может с течением времени подвергаться нежелательным изменениям. Могут офазовагься низко- или высокомолекулярные продукты конденсации с выпадением тяжелого осадка. Указанные амидапьдегидные композиции можно стабилизкровать добавлением небольших количеств.циануровой кислоты (3-25% в пересчете на молярную концентрацию содержащегося в смеси формальдегида). Вместо цианурсжой кислоты можно использовать, например, аммелин и аммелид. При внесении относительно небольших количеств циавуровой кислоты растворы остаются прозрачными. Более высокий процент может привести к некоторой туманности или непрозрачности но выпавшее твердое вещество можно легко выделить. Добавление циануровой кислоты в полимерную смесь приводит к повышению твердости и способности конечного продукта к формованию в расплавпенном виде (розливу) независимо от того, рез вируется ли часть амида и вносится пи она вместе с формальдегидом. Следовательно, циануровую кислоту можно вносить непосреоственно или хв она может образоваться при пиролизе самого амида. Более плавная , и лучше контролируемая полимеризация и лучшие физические свойства достигаются при значительном снижении кислотности полимеризационной смеси до аав шаниа полимеризации. Таким образом, полимеризация может идти двумя различными путями - с участием циркония или гафния или же с кислотным катализатором. Удалением ионов водорода должно подавить конденсацию, так как экэотермичность резко снижается и полученный продукт получается более твердым блестящим и более прозрачным. Кислотность поша еризационной смеси можно понизить различными путями. Для удобства каждый из этих методов осуществляется с раствором, образующимся добавлением воды или растворителя.Б расплавленнута смесь амида и галогенида металла,Этот раствф именуется дальше гидролизованный продукт реакции амида с гапогенидом металла. Так, например, некоторые галоидводоройы или часть галоидводо{)ода можно удалить выдержкой гидролйзованноро продукта реакции амида с галогенидом металла при комнатной или повышенной температуре в течение нескольких часов или дней. Концентрадию ионов водорода можно также снизить внесением основания, например этанопамина, ацетата натрия или тетрабората натрия. Однако при этом вносится постороннее вещество, которое может оказать нежели: гельное действие на конечный (целевой) . Кон центрацию водородных ионов можно снизить также любым из известных ионообменных методов.. Предпочтительный метод снижения кониедтрадин водородных ионов: закшочавт- ся во в двний окиспнтела Ф гидролизованиый продукт реакпив амида с гало)7енидом металла. Для этого можно использовать гаобой окислитель, способный окислить ион гапогенида до свободного галса ена в пpиcyтcт БИВ гвлогенида циркония или гафвия, К подобным окислителям относятся, например, перекись водорода, кислород, озон, воздух, п|рборат натрия и ервкись калия. Реакцию окисления можно представить следующим урай нением при условии что гапоидводородом служит хлористый водород, а окислителем . перекись водорода: 2Н ч2Сг Реакдию окисления осуществляют предпоч тительно f при повышенной температуре, TaKi иаприм© при использованита в качестве раст ворителя воды окисление проводят в основном при температуре, близкой к точке кипения смеси..При использовании в качестве окислителя таких окислителей, как перборат натрия, часть гапоидводорода нейтрализуется с образовакием соответствующей согш Me талла. Предпочтительными окислителями являются перекись водорода, кислород, озон и воздух, так как при этом в полимеризационную смесь не вводятся посторонние вещеСгва, при этом полнмериаованный продукт нэ мевиет своего uaefa и (физические его свойС1ва не ухудшаются. При использовании воэ духа в качес1ъе окислителя окисление осуществляют так, что гидроггазованиая реакционная смесь {продукт реакции амида и галогенида металла) может контакт|фовать с вод духом. Несмотря на то, что в процессе вы держки ЕЛИ старения часть иона галогенида выделяется в виде хлористого водорода, ста p-SSbeприводит также к некоторому окислению воздухом иона галогенида до свободного галогена. Общую реакцию можно предста вить следующим уравнением:. 4Н -4СР + Оп aCRjt Окисление воздухом или старение можно ускорить барботированяету{ воздуха через реакционную смесь предпочтительно при повышенной температуре. Скорость реакции окисления зависит от концентрации металтшческого комплекса,окис ление не идет с умеренной скоростью при от сутствии металлического комплекса. Обычно вносится достаточное количество окислителя для значительного снижения концентрации вэ дородных ионов в соответствии с обычным методом титрования кислоты щелочью. Более удобно выражать концентрацию кислоты в смеси в виде функции количества содержащегося циркония или гафния, так как раз- личные вспомогательные вещества и разбавители могут изменять абсолютную концентрацию. Стандартной единицей измерения для этого служит эквивалентное соотношение молей способной титроваться кнспоты и молей металла в образце. Количество эквивалентов способной титроваться кислоты определяют титрованием части смеси стандартным основанием, например едким натром, до рН 8. Так как количество молей циркония вли гефния в образце известно на основашга загруженного количества, то соотношение «испота) /Металл определяют простым расчетам. Любое значительное снижение указанного соотношения кислота/металл приводит к рпопне измеримому улучшению прочности, чистоты и стойкости i конечного (депевого) продукта к разложению в процессе старения. Однако наибольшее улучшение достигается прта доведении соотношения кислота/металл шоке 1, предпочтительно 0,5-0,7 5, За ходом окисления можно проследить, отбирая через опредепеиные интервалы времени пробы, гитруя их и останавливая реакцию в за данном моменте. Окисление сверх заданного интервала может привести к затруднениям, связана 1м с рш творимостью и ухудшением способности к формованию I в виде литья в связв с изменением вязкости. Так как такие окяспятепи, как перекись водорода, могут улетучиваться из кипящей реакционной смеси, не окислив ион галогенида, то за реакцией лучше следить при помощи титрования, чем прос-. тым добавлением рассчитанного количества окислителя, Реакцию окисления можно вести в широком температурном интервале, но лучше при более высокой температуре, т.е. при температуре кипения смеси при атмосф вом давг ле;нии, для обеспечения скоростной реакции и выделения обра ющегося свободного. галогена, . Добавление концентрированной кис лоты в реакцнонзаую смесь, содержащую металлический комплексу приводит .к вытеснению части раствор йнргр гапоидводорода. Кроме снижения кошеентрацаи ионов гапогенндов, добавпегаае серной. кислоты в реакционную смесь проводит к образованию более твердого и глянц ого (по сравненшо с несул|1фатированным) полимера, Ввроятноусупьфа1 ион связывается или соединяется с полимерной структурой. Известно, что цирконий обладает сильным средством к сульфатным ионам, т,е, склонен образовывать сульфаты, и что в полимеризованном продукте отсутствуют свободные сульфатные ионы, поэтому процесс вкгаочает комплексообразование сульфатных ионов с полимеризующимся продуктом, что приводит к образованшо полимера G новыми свойствамн.
Конечный полимеризованный продукт получают совместным .смещением всех реагентов, включая раствор, сопержаший комплекс амв- 5 да с металлом, охлажденный до температуры от 60°С до комнатной, альдегид, предпочтя тельно-в виде водного раствора или раствора в способном с мешиваться с водой растворителе, доподнительное при необходимости ксНО личвствв воды, а также наполнители, красители, пигменты или гидроксилсодержалщ полимеры. После краткого индукционного пери- , ода полнмериэахшя обычно протекает быстро после смешения растворов, .
Полимеризация протекает йлстро после образования ймёси (всей комплектной смеси Смесь остается жидкой в/течение нескольких секунд, в это время ее можно вылить в фopf му, экструдировать и/нли обработать други- ( ми способами. В течение очень короткого времени (несколько минут или меньше) смесь затвердевает с выделением тепла. В этот момент ее можно обработать и вынимать из , хотя процесс приобретения физичесKHXjCBoecTB одолжается до полного отверж дения и испарения избытка воды {обычно в течешсе нескольких часов). При предпочти тельных формах осуществления предложенно-; го взофетения, в частности при включении ЗС полиоксибензольных производных, усадка незначительна, и конечный продукт почти соотг ветствует контурам и размерам формы, в крторой его отливают..
Получаемые согласно описываемому спо- 35 собу продукта обладают по сравнению с известными мочевиноформальдегидными продуктами (изделиями, получаемыми методом литья) лучшими свойствами, лапрнмер высокой прочностью, ударно- и теплостойкостью и 40 низкой воспламеняемостью. При нагревании до высокой температуры та вьщеляют очень малр или совсем не выделйют токсических газов. Кроме того, полимеризация идет очен быстро и может быть осуществлена при ж&- 5 лавни в системе. Поэтому патентуемые продукты можно использовать в тех областях, в которых применение известных материалов было неудовлетворительно.
Пример 1. Для получения продук- iO тов, приведенных в табл. 1, применяется од на и та же процедура: 9,О г мочевины смвшивают с указанным количеством данного
f
хлористого метаппа и сухуюсмесь аккуратно (постепенно) нагревают до расплавления, под- 55 держивая температуру ниже 1ОО С, Затем лри перемешивании приливают 3 мл дистиллированной воды в смеСь нагревают ниже точки, кипения, перемешивая несколько минут до офазования относительно однородного расч 60
вора., Рж:твор охлаждают до комнатной температуры, приливают 16 мл 37%-ного раствора формальдегида (О,2 моля ). Образовавшийся раствор тщательно перемешивавэт в йлстро выливают в нижнюю часть чашки Петри.
В примерах 1А, 1Б и 1В полимеризация протекает йлстро (за несколько мину г), экзотермично с офазованием прочных и твердых продуктов полимеризации. Глянец и твердость улучшаются с повышением содержания циркония, причем при осуществлении реакций примера 1В получают глянцевую блестящую пластину, стойкую на излом.
В 1Г и 1Д полимеризация с исвользоеаннем в качестве катализаторов кислот Льюиса идет медленнее, чем в примерах 1А, 1Б и 1В, Образующиеся материалы имеют сухую меловую поверхность и отнсюительно, хрупки и ломки.
Повторяют 1Л, загрузив молярноэквивапснтные количества шестиводного хлористого магния и хлористого цинка вместо четыреххлористого циркония. Система хлористого магния остается еще жидкой после 20 ч. Система хлористого цинка отверждается лишь через 1 ч, при этом получают тусклый мелоподобный ломкий и хрупкий щюдукт.
Повторяют пример 1В, заменив чет-ьфеххпористый цирконий четыреххлористым гафнием. Результаты такие же, за исключением того, что продукт менее глянцевый, а поверхность слегка морщиниста.
Пример 2. Аналогично примеру 1 получают полимеры при использовании компонентов, указанных в табл. 2.
Согласно примеру 2А получают твердый молочно-белый непрозрачный полимер, а примеру 2В - желтый прозрачный полимер.
П ри м е .р 3. Смешивают 6 г мочевины и 2 г четыреххлористого циркония и образовавшуюся сухую смесь аккуратно нагревают до расплавления, затем приливают 4 мл воды и CMeCf. нагревают при перемешивании до образования раствора. В отдельной колбе взбалтывают 5 г высокомолекулярного полностью гидролизованного поливинилового спирта с 20 мл 37%-ного формальдегида и взвесь выливают в мочевинусодержаший pecвор. Смесь энергично перемешивают и выливают в чашку Петри. После очень короткого индукционного периода отмечается значительная экзотермичность, и смесь быстро полимеризуется, образуя белую прозрачную твердую пластину. Вполне о гвррдившийся продукт высокостоек Tia излом.
Пример 4. Аналогично примеру 3 получают продукты при использовании компонентов, л приведенных в табл. 3. 1112
.Согласно 4А сначала получаютКаждую из о азовавшихся смесей энергвпь, который, переходя через каучукоподоб-гично перемешивают и Кастро выливают в
кое состояние, образует зсрупкеа-чациси Петри, Продукт из примера 5А &JCTпроэрачиое вещество. При осуществленииро полимеризуетса со значительным выдепереакции примера 4Б сначала образуется гепь,;5нием тепла, твердый прочный полнп еходящнй Б желтоватый каучукоцодобныймер с неезначительной усадкой. Согласно рематериап, выссжолрочный на разрыв.акциям примеров 5Б и 5В образуются липки.
Пример 5. Смесь 18 г мочевины,жепгые полимеры с заметными адгезионными
2,5 г резорцина, 3 г четыреххлористого оЬр-свойствами (клавшая способность). При ясукония и 8 мл воды перемешивают прв нагре-jQществпении процессов примера 5Г идет силь-
вании до образования однородной дисперсии.ноэкзотермическая реакция, образуется тверСмесь затем охлаждают до комнатной темпе-дый темный полимер с высокой удароорочноо
ратуры и вносят альдегид, котшчества котс -гью. рого указаны в табп, 4 , Состав реагентов
578011
Таблица 
7,5 мл воды,. 24 мл форк|апьдеггда (37%-ного)
2 Б 17 г ацетамида, 4 г четыреххпористого оирконЕя, 4 мл воды, ЗО мл формальдегида (37%-ного)
Пример
, 11,4 г тиомочевины, О,6 г четыреххлористого циркония, 3 мл воды, 16 мл формальдегида, 2 г попк вннлового спирта,
То же, ifo вместо мочевины берут эквимопярное количество гисфохлорида гуанидина.
Табяваа 3
Ктлпоненты
13 Формула изобретения 1. Способ получения амидальдегионйх Н&лвмеров путем попвконденсашш амвдов с аяьдегвдами в присутствии катализаторов - соеданенвй металпов, отличающий с тем, что, с целью повьпиения врОчвоствых| свойств и теплостойкости полймерЬв, амвд, име amytu по крайвей два подвижных атома водо{)ода предварительно смешивают с гаао генидом металва - цвркониа, гафиия ипи их смесями и тюспв узшую обрабогку полученного продукта альдегидом проводят при комнатвой температуре. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й14Таблица 4 ся тшд, что амва сначала магрвва т с ra-погеииаом метапаа ее обраа Б я ов ородного расплава и затем пояучвяаалЛ растворяют в воде. 3.Свесоб во в. 1, отпич а| шийс я твМ| что ссгамвшеяне aiyniaa о гепогенидом мегвяяа осуте&гышгвт в тарваутглкн 4,Сносов по 1ш 1-3, о т п и. ч а ю ш и й.с я тем, что у п ощгкта вфввмооействая ива с гаяогвниоом металле понижают киспотнесть. Приметет по ип. 1-3 - 05.02.70. При®ритет по н. 4 - 22,12.70.
