Изобретение относится к области инги-бирования акриламидных соединений, -например акриламида или метакриламида, против полимеризации.
Лкриламид приготавливают обычным способом путем гидролиза акрилонитр-ила серной кислотой и водой. Получаемый при этом сульфат акриламида нейтрализуют водным раствором аммиака, гидроокисью, или карбонатом щелочного или щелочноземельного металла. Акриламид экстрагируют органическим растворителем, концентрируют или охлаждают для получения кристаллов акриламида.
Акриламид является легкополимеризуемым соединением. Кроме того, он содержит обычно акриловую кислоту или акрилат аммония, которые ускоряют реакцию -полимеризации акриламида. Следовательно, при изготовлении и хранении акриламида применяют меры для защиты акриламида от полимеризации. Если такие меры -не приняты, на стадии получения акриламида могут образоваться большие количества полимера, снижающие чистоту и выход акриламида. Гелеобразные нолимеры прилипают .к внутренней поверхности аппарата, мешая течению жидкости внутри трубок и затрудняя отделение кристаллов акриламида.
При хранении акриламида пол имеризация его постепенно увеличивается, что ухудшает качество моном.ера.
Известно, что для предотвращения этого явления применяют различные соединения, например соли железа, медные соли, нитрат натрия и др., в качестве ингибиторов полимеризации акриламида. Однако эти соеди.нения обладают низкой способностью тормозить полимеризацию, поэтому необходимо использовать их в большом количестве, пли, наоборот, они являются аастолько сильными ингибиторами, что снижают степень полимеризации или цвет кристалл1;)в мономера, ухудшая качество
продукта.
Таким образом, немнагне соединения пригодны для применения их как ингибиторов.
Предлагается способ ингибирования полимеризации акри тамида путем использования
в качестве ингибитора соединения, выбранного
из группы, включающей 2-меркаптои1Мидазолин, 2-мерка1Птобензотиазол, 2-меркаптобензимидазол или их щелочные соли в количестве
0,0001 - 1,0 вес. %.
Эти соединения могут быть представлены следующими формулами:
/ Ч Н,С C-SH
HgC - N 2-Меркаптоимидазолин 2-Меркаптобензотиазол
В качестве ингибиторов Применяют также щелочные соли этих соединений, например натровые, калиевые, или СОЛи аммония. Предпочтительно используют 2-мерка1птоимидазолин, 2-меркаПтобензтиазол или их соли. Предлагаемые ингибиторы пригодны также и для метакриламида, полученного из метакрилонитрила или пр-и хранении метакриламида. Они эффективно -проявляют ингибирующую способность в любом случае от приготовления до использования их. Ингибиторы могут быть примевены в жестких условиях обработки - при нейтрализации, экстракции, разделении, циркуляции или на стадии сушки.
Ингибиторы ДШтут быть использованы при хранении акриламида в виде -кристаллов или в виде водного или спиртового раствора, при этом полимеризация тормозится, что дает возможность хранить их в течение длительного времени.
Ингибиторы можно применять на стадии нейтрализации сульфата ак-риламида водным раствором аммиака, на стадии экстракции метанолом из смешанных кристаллов акриламида и сульфата аммония или на стадии концентрирования экстракта. Ингибиторы можно использовать -на стадии кристаллизации акриламида из раствора или .на стадии сушки получающихся кристаллов. При этом не только предотвращается полимеризация акрпламида, но и могут образоваться кристаллы акриламида, содержащие ингибитор.
Предлагаемые ингибиторы могут быть применены при изготовлении метакриламида.
Ингибитор добавляют в количестве 0,0001 - 1,0 вес. %. Количество его изменяется в зависимости от условий среды. Папример, для торможения полимеризации кристаллов акриламидного соединения количество стабилизатора выбирают в пределах от 0,0001 до 0,5 вес. %. В жестких условиях, применяемых при приготовлении акриламиднопо соединения, берут 0,01 -1,0 вес. % ингибитора.
Предлагаемые ингибиторы в соответствии с изобретением могут применяться по отдельности или ,в смеси. Они могут также использоваться в сочетании с други-ми, известными ингибиторами. В частности, при нейтрализации сульфата акр-иламидного соединения предлагаемый ингибитор может использоваться в сочетании с медной или железной солью для увеличения эффектив-ности предотвращения полимеризации. По выбору на стадии, на которой раствор, содержащий акриламидное соединеC-SH
C-SE
ние, концентрируется, а получающиеся кристаллы разделяются и сушатся, предлагаемый ингибитор может применяться в сочетании с нитрозобензолом, который, как уже было найдено, является эффективным при сушке в присутсгвии больших количеств ингибиторов. Способность нитрозобензола улетучиваться используется при сушке кристаллов, чтобы в
них не оста-валось больш-ого количества и-нги-, битора. В этом случае количество ингибитора находится в интервале 0,0001 -1,0 вес. %.
Предлагаемые ингибиторы имеют ряд преимуществ.
Ингибиторы оказывают высокое тормозящее полимеризацию действие при изготовлении и хранении; экс-гракция, концентрирование, кристаллизация или сушка, во время приготовления акрилаМИда, осуществляются при понижевном давлении. При этом снижается количество кислорода, следовательно, акриламид легко полимеризуется (кислород действует как ингибитор). В присутствии этих ингибиторов достаточ-но тормозится образование полимеров,
что дает возможность получить продукт, в значительной степени свободный от водонерастворимых веществ и веществ, не растворимых в метаноле (все они Я1вляются полимерами). При использовании предлагаемых ингибиторов
количество нерастворимых в воде и в метаноле веществ при хранении не увеличивается, даже в случае нагревания при 70°С в течение недели.
Предлагаемые ингибиторы не требуется удалять из акриламидных соединений, так как они не оказывают вредного действия на получаеемые из них полимеры, применяемые для различных целей.
Ингибиторы не окрашивают ни акриламидные соединения, ни их растворы при хранении или на стадиях изготовления акриламидных соединений.
Изобретение иллюстрируется примерами. Пример 1. Очищенный акриламид смешивают с 1000 ч. на 1 млн. ч. каждого ингибитора полимеризации, указанного в табл. 1, затем плавят при 98-100°С для измерения времени помутнения, при котором начинается полимеризация акриламида. Результаты приведены в табл. 1.
Кроме того, предлагаемые ингибиторы дают такой же эффект при ингибировании метакри. ламида. 2-Меркаптобензоимидазол
Таблица 1
Время помутИнгибиторнения, мин
водонерастворимого вещества, содержанию веществ, не растворимых в метаноле, степени окрашивания (АРНА 10%-ного водного раствора акриламида).
АРНА представляет собой величину, определяемую .колориметрически согласно методу, описанному в ASTM (американское общество по испытанию материалов) D 1209-62, при использовании в качестве стандарта цвета водного расгвора К2Р С1б-СоСЬ-61 20.
Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
сульфата а«риламида, -который затем нейтрализуют аммиаком с использованием воды в качестве среды. От продукта нейтрализации отфильтровывают кристалл сульфата аммония, ф-ильтрат охлаладают для кристаллизации акриламида. Образующийся сырой а1криламид отделяют и растворяют IB метаноле до 50%ного раствора. После введения 200 ч. одного из ингибиторов, указанных в табл. 2, на 1 тыс. ч. акриламида раствор натревают при 50°С и пониженном давлении порядка 200 мм рт. ст., чтобы измерить время помутнения, при .котором инициировалась полимеризация .названного акриламида. Результаты приведены в табл. 2. Пример 3. Акрилонитрил гидролизуют серной КИ1СЛОТОЙ и водой для образования сульфата акриламида, который затем нейтрализуют аммиаком. Образующиеся смещанные кристаллы акриламида и сульфата аммония экстрагируют метанолом до 42%-ного раствора акриламида. Раствор смещивают с 200 ч. на 1 тыс. ч. акриламида каждого из ингибиторов, приведенных в табл. 3, и концентрируют до тех пор, пока концентрация акриламида «е дости/гнет 65%. После охлаждения и кристаллизации концентрированного раствора акриламид отделяют « сушат при 50°С и 200лшрг. сг. Образующиеся кристаллы загружают в термостат при 70°С, и периодически определяют изменение кристаллов по чистоте, содержанию 30 35 40 45 50 55 60 Пример -1. Акрилонитрил гидролизуют серной кислотой и водой для образования сульфата акриламида, который затем нейтрализуют аммиаком. Образующиеся смешанные кристаллы акриламида и сульфата аммония экстрагируют метанолом до 40%-ного раствора акриламида. Раствор смешивают с 200 ч. нитрозобензола и 50 ч. 2-меркаптоимидазолИ|На на 1 тыс. ч. акриламида и концентрируют при 50°С и пониженном давлении до тех пор, пока концентрация акриламида не достигнет 65%. После охлаждения и кристаллизации концентрированной жидкости акриламид отделяют и сушат при 50°С и 200 мм рт. ст. Опыты повторяют при использовании отдельно нитрозобензола в сочетании с 2-меркаптобензотиазолом и нитрозобензола с 2-меркаптобензимидазолом. Полученные кристаллы акриламида полностью растворяются в воде и метаноле. Далее кристаллы акриламида расплавляют при 98-100°С для измерения соответствующего времени помутнения, при котором иницппруют полимеризацию. Результаты такие же, как и для кристаллов акрилампда, полученных при использовании 200 ч. .па 1 тыс. ч. только нитрозобензола, время помутнения 25 мин, Б то время как для кристаллов, полученных при использовании нитрозобензола и 2-меркаптои.мидазолина, нитрозобензола и 2-меркаптобензотиазола и нитрозобензола и 2-меркаптобензимидазола, время помутнения составляет соответственно 150, 140 и 120 мин. П р и м е р 5. 50 г очищенного акриламида смешивают с 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида каждого из ингибиторов, указанных в табл. 4, и растворяют в воде для получения 10%-ного водного раствора акриламида. К раствору допропилового слирта, смесь полимеризуют при 70°С в течение 90 мин. После полимеризации измеряют ВЯЗКОСТЬ полученных таким образом жидкостей при помощи вискозиметра Брукфилда. Результаты приведены в табл. 4. Таблица 4 Пример 6. 3%-ный водный раствор акриламида смешивают с 1о/о от акриламида пер- 25 сульфата калия и с 1% от персульфата ;калия сульфата железа, затем реакционную массу подвергают окислительно-восстановительной полимеризации при 50°С в течение 2 час. Далее массу охлаждают до 25°С и измеряют .вязкость при помощи виакозиметра Брукфилда. Вязкость раствора перекристаллизованного акриламида, не смешанного с ингибито;ром, 17,2 пз, .вязкость же растворов после 1полимеризации акриламида, смешаиного с 10 ч. на 35 1 тыс. ч. и 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида 2-мер,каптоимидазолина, соответственно равна
263508 5 10 15 20 30 16,6 И 15,2 пз. Степень окрашивания акриламидной жидкости, 1смеша«ной с ингибитором, после полимеризации была О-5 (АРНА), причем окрашивания вследствие введения 2-меркаптоимидазолииа не наблюдается, снижение вязкости незначительное. Вязкость растворов после .полимеризации акриламида, смешанного с 30 ч. на 1 тыс. ч. акриламида натриевой соли 2-меркалтобензотиазола и с 30 сес. ч. 2-меркаптобензимидазола соответственно равна 14,7 и 12,6 пз, тенденции окрашивания не наблюдается. После полимеризации раствора ак|риламйда, смешанного с известным ингибиторо-м, например гре7-бутил-/г-,оксианизолом, вязкость 5,4 пз. Пример 7. Окислительно-восстаноеительную полимеризацию ироводят при иопользоваини персульфата калия-тиосульфата натрия. При полимеризации 10%-ного водного раствора акриламида при 50°С в течение 60 мин при использовании очищенного акрнламида получают следующие результаты: вязкость раствора 246 пз, конверсия 98,2%, мол. вес 625000. При использовании акриламида, смешаиного с 20 ч. на 1 тыс. ч. от акриламида 2-JVIepкaптoимидaзoлинa, вязкость раствора 231 пз, конверсия 98,4%, мол. вес 611000. Предмет изобретения Способ ингибирования .полимеризации а1криламида или метакриламида путем .введения ингибитора, отличающийся тем, что в качестве последнего применяют соединения, выбра-нные из группы, включающей 2-меркаптоимидазолим, 2-меркаптОбензотиазол, 2-меркаптобензимидазол или и.х щелочные соли в количестве 0,0001 -1,0 вес. о/о.
